1.11. Применение метода эдс (потенциометрического метода)

Это важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций – с другой. Остановимся на некоторых из них.

1. Определение термодинамических характеристик химических реакций (изменение энергии Гиббса, константы равновесия, теплового эффекта реакции, изменение энтропии реакции) см. ранее раздел 6.

2. Определение рН растворов.

Этот метод широко применяется в лабораторной практике и при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов в производстве. Для этого измеряют ЭДС цепи (гальванического элемента), состоящей из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от рН раствора, и электрода сравнения, потенциал которого известен (каломельный , хлорсеребряный). В качестве индикаторного электрода используем водородный электрод.

(−)Pt, H₂ H_х⁺ KCl, Hg₂Cl₂ Hg(+)

Т=298К

РН = - lg _н+; Е = - = =

Е = .

рН_х = .

3. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование основано (как и титрование с цветными индикаторами) на реакциях нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления. Часто в случае окрашенных или мутных растворов, или смешанных растворов нескольких электролитов, целесообразно применять именно этот метод титрования. Рассмотрим этот метод на примере реакции нейтрализации:

HCl + KOH ↔ KCl + H₂O.

HCl – исследуемый раствор, концентрацию которого нужно найти. KOH – рабочий (титрованный) раствор, концентрация которого известна. Составляют гальванический элемент из электрода сравнения (например, каломельный) и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности ионов водорода (например, водородный), погружают в раствор HCl, и порциями приливают рабочий раствор при постоянном перемешивании. После каждого приливания измеряют ЭДС цепи:

(−)Pt, H₂ H_х⁺ KCl, Hg₂Cl₂ Hg(−)

Е = - = =

Е = .

Наибольшее изменение электродного потенциала (ЭДС, а значит рН) происходит вблизи точки эквивалентности, что показано на рис.6 (а). Более точное определение эквивалентного объёма даёт график на рис.6 (б).

Рис. 6. График потенциометрического титрования

а) зависимость рН от прибавляемого объёма (V)

б) зависимость от прибавляемого объёма (V).

4. Определение активности электролита методом измерения ЭДС.

Поскольку в выражение ЭДС входят активности электролитов, постольку возможно определение этих величин при помощи измерения ЭДС. Этот метод очень заманчив, так как измерение ЭДС осуществляется сочень большой точностью, что обеспечивает точность вычисленной активности. Действительно , электрохимический способ определения активностей растворов электролитов и амальгам является наиболее распространённым. Рассмотрим концентрационный гальванический элемент с амальгамными электродами:

(−)Hg, Cd CdSO₄ Cd, Hg(+),

₁ > ₂

ЭДС которого равна:

Е = - = или

Е = ,

где , m₁ и m₂ - концентрации кадмия в амальгаме, и - коэффициенты активности кадмия в амальгаме. Видоизменим полученное выражение:

Е + .

Для 298К имеем:

E + 0.0295 . (50)

Произведём ряд измерений Е (ЭДС) при неизменной концентрации m₁ и различной концентрации m_2. В левой части уравнения оба члена известны: Е из непосредственного измерения ЭДС, а m₂ как концентрация приготовленного раствора. Следовательно, значение правой части уравнения (42) также известно. Построив график зависимости левой части от m₂ и экстраполируя экспериментальную кривую до m₂ = 0, находим значение 0,0295 , так как при m₂ → 0 → 1 и → 0.

Найдя таким образом 0,0295 , можно определить для любого m₂ , т. е. коэффициент активности или активность . В рассматриваемом примере будет активностью кадмия в амальгаме данной концентрации.

Для большей точности удобно при графической экстраполяции откладывать не величину m_2,, а , так как

Е +0,0295lg m₂ почти линейно зависит от (рис.7).