1.7. Термодинамика гальванического элемента

Рассмотрим гальванический элемент, который работает термодинамически обратимо при постоянных температуре и давлении. Пусть работа А = - ∆G, совершающейся в элементе за счёт стехиометрического протекания химической реакции, соответствует превращение z грамм – эквивалентов вещества на каждом электроде, прохождение по цепи zF кулонов электричества и участие z электронов в элементарной реакции. Учитывая, что химическая работа переходит в электрическую, и пользуясь уравнением изотермы химической реакции, получаем:

∆G = - RTln + RTln и (4)

А_элек.= - zFЕ, а ∆G = - zFЕ

zFЕ = - RT (ln - ln ). (5)

Отсюда , (6)

где - стандартная(нормальная) ЭДС гальванического элемента. Из уравнения (6) Следует, что равна ЭДС при активности всех участников реакции, равной единице (при этом = 0).

Для элемента Даниэля – Якоби ^(-)АZn Zn²⁺ Cu²⁺ Cu^К(+),в котором протекает реакция Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu, (7)

Активность чистых металлов постоянна и равна единице, поэтому ЭДС элемента Даниэля – Якоби имеет вид:

(8)

Для ₊ и ₋ можно получить формулы, справедливые для отдельных электродов электрохимического элемента:

, (9) , (10)

где и - стандартные значения электродных потенциалов. В этих случаях рассматривают для реакции, протекающей либо на отдельном электроде, либо в гальваническом элементе, составленном из данного электрода в паре со стандартным водородным электродом. В случае металла, обменивающегося ионами с раствором по реакции:

Ме – zе = Ме^z+,

величина содержит лишь активность ионов металла в растворе или , так как активности остальных участников реакции равны единице. Позтому:

(11)

(12)

Для водородной шкалы потенциалов на основании уравнений (13) и (14) можно представить уравнение Нернста для электродных потенциалов:

(13)

где - это соответственно активности (в разбавленных растворах концентрации) катионов металла и атомов металла, - стандартный злектродный потенциал, т.е. потенциал, который имеет электрод при активности его ионов в растворе, равной единице ( ). Если выразить R (газовая постояная) в джоулях, F ( число Фарадея) в кулонах, перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при 298К уравнение принимает вид:

(14)

Проведение химической реакции в обратимых условиях даёт возможность экспериментально определить термодинамические характеристики токообразующего процесса. Связь между ЭДС гальванического и изменением теплового эффекта химической реакции (токообразующей), которая лежит в основе его работы, устанавливается на основании уравнения Гиббса – Гельмгольца:

. (15)

Убыль энергии Гиббса соответствует максимальной полезной (электрической) работе гальванического элемента:

− (16)

Cочетание уравнений (6) и (7) даёт:

, (17)

Отсюда . (18)

Из уравнения (9) видно, что электрическая работа гальванического элемента в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции. Если dE/dT < 0, то электрическая работа меньше энергии химического процесса, электрохимическая система отдаёт теплоту в окружающую среду или нагревается, если нет своевременного отвода тепла. При dE/dT > 0 электрическая работа системы больше энергии химической реакции; недостаток энергии система заимствует из окружающей среды или охлаждается, если нет своевременного подвода тепла.

Непосредственное измерение ЭДС гальванического элемента позволяет определить не только изменение энергии Гиббса (см. уравнение 16), но и термодинамические параметры. Зная уравнение стандартного (нормального) сродства , (19)

и, учитывая (16), получаем выражение:

, (20)

позволяющее рассчитать константу равновесия.

Из уравнения (9) можно определить тепловой эффект химической реакции:

. (21)

Из определения энергии Гиббса и уравнений (16) и (21) получаем изменение энтропии химической реакции:

. (22)