1.9. Классификация электрохимических (гальванических)

элементов

Электрохимические элементы классифицируются по процессу, лежащему в основе преобразования его энергии в электрическую на химические и концентрационные, а также по наличию или отсутствию диффузионного потенциала на элементы с переносом и без переноса.

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счёт энергии химической реакции, протекающей в элементе. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции (9), а также между стандартной ЭДС и константой равновесия (11). Химические элементы разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях (элементах), поступают следующим образом: определяют полярность электродов, сравнивая их потенциалы и , воспользовавшись с известными допущениями значениями стандартных потенциалов (ряд напряжений). Так, например, для элемента

^(-)Zn Zn²⁺ Аg⁺ Аg⁽⁺⁾.

Потенциалы для электродов Zn Zn²⁺ и Аg Аg⁺ соответственно равны -0,76 и 0,8 В. В роли анода используется более электроотрицательный электрод. С учётом полярности электродов записываются уравнения потенциалопределяющих реакций:

(анод) Zn − 2e ↔ Zn²⁺

(катод) Аg⁺ + е ↔ Аg .

Суммарная реакция в элементе:

Zn + 2 Аg⁺↔ Zn²⁺+ 2 Аg.

Суммарная реакция в элементе электронейтральна, поэтому электродные реакции должны быть уравнены по количеству электронов и участвующих в них веществ.

ЭДС химической цепи определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов в момент равновесия по уравнению:

Е = - = − =

= − + =

= Е⁰ + , (38)

где Е⁰ – разность стандартных потенциалов электродов.

В общем виде ЭДС химического гальванического элемента

для реакции, протекающей в гальваническом элементе:

n₁A₁ + n₂A₂ ↔ n₃A₃ + n₄A₄ ,

имеет вид:

Е = Е⁰ + . (39)

К химическим элементам относится и рассмотренный ранее элемент Даниэля – Якоби.

Особыми свойствами обладает водородно - кислородный

элемент:

^(-)(Рt),Н₂ Н⁺,ОН^- О₂ ,(Рt)⁺

Уравнения электродных процессов и суммарной реакции в элементе:

(-) 2Н₂ – 4е ↔ 4Н⁺

(+) О₂ + 2Н₂О ↔ 4ОН^-

2Н₂ + О₂ + 2Н₂О ↔ 4Н⁺ + 4ОН^-

или 2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О.

ЭДС элемента в соответствии с (26) будет:

Е = Е⁰ + =

=Е⁰ + , (40)

где К = -ионное произведение воды, а .

ЭДС водородно – кислородного элемента не зависит от активности ионов Н⁺ и ОН^- в растворе, а определяется парциальным давлением газов на электродах и температурой. При 298К и парциальном давлении газов, соответствующем нормальному атмосферному (1атм.), ЭДС равна1,23 В. Если водородно- кислородный элемент работает как источник тока, происходит синтез воды из газов; если ток пропускается через него от внешнего источника, то идёт электролиз воды. Обратимое напряжение разложения воды равно ЭДС водородно – кислородного элемента.

Химические элементы (цепи) имеют большое практическое значение. Разнообразные химические источники тока - первичные ( гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) – представляют собой химические цепи. Рассмотренный водородно – кислородный элемент является одним из видов так называемых топливных элементов. Такие элементы представляют собой электрохимические системы, в которых протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водород, оксид углерода, водяного газа ит.д.). Эти элементы характеризуются высоким коэффициентом использования топлива (кпд 70-90%) по сравнению с 30-40% теплосиловых установок (ГЭС), производящих электроэнергию. Несмотря на то что при создании топливных элементов возникают различные затруднения, за ними будущее область их применения постепенно расширяетcя. Примером вторичного химического источника тока служит свинцовый ( кислотный) аккумулятор:

^(-) Pb H₂SO₄ PbO_2, Pb ⁽⁺⁾,

на электродах которого протекают токообразующие реакции:

(-) Pb - 2e + H₂SO₄↔ PbSO₄ + 2H⁺

(+)PbO₂ + 2e + H₂SO₄ ↔ PbSO₄ + 2OH^- .

Суммарная реакция в аккумуляторе:

Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ ↔ 2 PbSO₄ + 2 Н₂О.

Когда система работает как источник тока, реакция идёт слева направо, на электродах образуется PbSO_4. Они становятся одинаковыми - электродами второго рода Pb, PbSO₄ SO₄^2-,

ЭДС падает, аккумулятор разряжается. Пропусканием тока в обратном направлении от внешнего источника тока система .возвращается в исходное состояние, аккумулятор заряжается Повторение цикла разряд – заряд позволяет использовать аккумулятор длительное время.

Концентрационные гальванические элементы состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:

1. цепи, в состав которых входит два одинаковых электролита, но с различной активностью ионов, например:

^(-)Ag Ag NO₃ ( ) Ag NO₃ ( ) Ag⁽⁺⁾

<

2. цепи с одним электролитом и с одинаковыми электродами, различающимися по количественному составу, например с амальгамными или газовыми:

^(-)(Hg) Zn ( ) ZnSO₄ Zn ( ) (Hg)⁽⁺⁾

или >

⁽⁺⁾Pt, Cl₂ (p₁) HCl Cl₂ (p₂), Pt^(-).

p₁ > p₂

Процессы, протекающие в концентрационных гальванических элементах, удобно рассмотреть на примере элементов первой группы. Потенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы:

Ag⁺ + e ↔ Ag,

Но вследствие различия в активностях ионов в расворах электродные потенциалы различны. Если > _, то согласно (23) левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем правый. При отборе тока на левом электроде идёт растворение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются активности ионов в растворах: возрастает, уменьшается.

Электрическая работа концентрационного элемента равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим ЭДС элемента равна:

. (41)

Аналогичные уравнения справедливы для расчёта ЭДС концентрационных элементов с амальгамными или газовыми электродами. Для амальгамных элементов:

, (42)

а для элементов с газовыми электродами:

. (43)

Электроду с более высоким значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал. поэтому для этих систем > и p₁ > p_2.