1.14. Перенапряжение водорода

Вследствие термодинамической необратимости электрохимических реакций э.д.с. разложения электролита превышает равновесную э.д.с. образующегося при электролизе гальванического элемента. Следовательно, и потенциал ε, при котором с конечной скоростью разряжается ион, обычно выше равновесного потенциала φ⁰ соответствующего электрода (при той же активности ионов в растворе). Разность между этими величинами называют перенапряжением выделения данного иона. Так, потенциал водородного электрода, изготовленного из платины, покрытой платиновой чернью, насыщенной водородом при давлении в 1 атм и погруженного в раствор с активностью ионов водорода , как указывалось ранее, условно принят равным нулю¹. при таком же потенциале должен был бы выделяться водород из этого раствора и на других инертных электродах, являющихся только переносчиками электронов. В действительности же даже замена такого электрода на гладкую платину приводит к тому, что потенциал выделения H+ изменяется примерно на 0,2 в. Еще больше возрастает потенциал выделения водорода при замене платины другими металлами, например, ртутью. Аналогично со значительным перенапряжением выделяется кислород на различных металлах. В отличие от водорода осуществить обратимый кислородный электрод вообще не удается, так как кислород на всех металлах выделяется с большим перенапряжением. Перенапряжение наблюдается также при электролитическом выделении галогенов и многих металлов.

Особенное значение имеет перенапряжение водорода и кислорода, оно позволяет на практике управлять электродными процессами. Часто перенапряжение вредно, поскольку вызывает повышенный расход электроэнергии при электролизе. Тогда необходимо принимать меры к его уменьшению (например, при электрохимическом получении H₂ и O₂ из воды). Иногда перенапряжение, наоборот, полезно и помогает осуществлять ряд электрохимических процессов, которые без него не могли бы происходить. Так, при электролизе водных растворов солей Zn, Fe, Ni и других активных металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода, на катоде должен был бы выделяться не металл, а водород. Однако на этих электродах водород выделяется с большим перенапряжением, поэтому при электролизе растворов их солей происходит выделение активных металлов (наряду с некоторым количеством водорода).

Большим водородным перенапряжением объясняется также малая скорость растворения подобных металлов в разбавленных растворах минеральных кислот. Добавляя к раствору кислоты ионы тяжелых металлов (например, Cu²⁺), можно ускорить растворение активных металлов. Это объясняется тем, что в результате взаимодействия Cu²⁺ с активным металлом на его поверхности образуется пленка металлической меди, на которой водород выделяется с меньшим перенапряжением. Возможны и обратные случаи, например, амальгирование цинка замедляет его растворение в кислотах (так как перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико). Водородное перенапряжение позволяет получать NaOH при электролизе водного раствора NaCl на ртутном катоде. Перенапряжение выделения водорода на Hg столь велико, что при электролизе разряжаются не ионы водорода, а Na⁺, причем образующийся металлический натрий, растворяясь в ртути, дает амальгаму. Если бы не было водородного перенапряжения, невозможно было бы зарядить свинцовый аккумулятор (так как при прохождении тока через аккумулятор на катоде выделялся бы H₂, а не Pb). Водородное перенапряжение замедляет коррозию некоторых металлов. Кислородное перенапряжение повышает его окислительный потенциал, что также позволяет осуществлять ряд процессов, которые не идут при равновесных условиях.

Практически более важно водородное перенапряжение, поэтому рассмотрим его подробнее. Водородное перенапряжение η равно разности потенциалов, при которой H₂ выделяется на данном электроде φ и на черненном платиновом электроде φ⁰. Величина η экспериментально измеряется как э.д.с. разложения в ячейке, составленной из этих двух электродов (испытуемого и обратимого). Э.д.с. разложения определяют как было описано в предыдущей главе. Измерять перенапряжение более сложно, так как оно зависит от наличия загрязнений на поверхности электрода и ряда других трудно учитываемых фактов. Поэтому получение воспроизводимых результатов эксперимента требует весьма тщательной работы.

В результате многочисленных исследований было установлено, что перенапряжение водорода зависит от природы металлического электрода, плотности протекающего через раствор тока, температуры, а также наличия в растворе ПАВ и многозарядных ионов. Особенно перенапряжение зависит от природы металлического электрода. При этом обращает на себя внимание антибатная зависимость между перенапряжением водорода и удельной свободной поверхностной энергией металла. Металлы с высоким значением σ (Pt, Pd) характеризуются небольшим перенапряжением водорода, а на металлах с низкими значениями σ (Pb, Hg) водород выделяется со значительным перенапряжением. Поэтому, изменяя материал катода, можно регулировать перенапряжение выделения водорода. Водородное перенапряжение существенно зависит также от плотности тока i, протекающего через раствор. Зависимость между этими величинами, как показал Тафель, выражается эмпирической формулой

где a и b – постоянные величины. Константа в этой формуле, численно равная величине перенапряжения при i = 1 a/см², сильно зависит от материала электрода. Величина же b имеет примерно одинаковое значение для всех электродов, равное при комнатной температуре 0,116. Формула Тафеля оправдывается в широком интервале плотностей тока (лишь при крайне малых значениях i она не согласуется с опытом). Перенапряжение водорода несколько увеличивается по мере возрастания температуры. При повышении температуры на 1 град коэффициент b в формуле Тафеля увеличивается примерно на 0,0004. Перенапряжение зависит также и от состава раствора, особенно сильно влияют при этом примеси ПАВ и многозарядных ионов.