- •О.В. Артамонова синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •О главление
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1. Современная технологическая платформа производства строительных композитов. Нанопарадигма в современной технологической платформе
- •Строительных композитов [2]
- •Объект, задачи и предмет технологических платформ производства строительных композитов
- •Системы твердения (ст) для конструирования и синтеза структур строительных композитов
- •Глава 2. Проблема разработки нанодобавок для технологий модифицирования структур строительных композитов
- •2.1. Эволюционная модель образования твердого вещества и условия управления структурообразованием новой фазы
- •«Размерный масштаб» его структурных составляющих
- •Основные технологические методы синтеза твердых веществ и факторы управления в зависимости от типа зарождения фазы вещества
- •2.2. Номенклатура, систематизация и классификация возможных наномодификаторов для технологий строительных композиционных материалов
- •Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и суперпластификатора (сп) на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества
- •2.3. Примеры использования современных нанодобавок в технологии строительных композиционных материалов Модифицирование наноразмерными углеродными частицами
- •Модифицирование наноразмерными частицами кремнезёма
- •Модифицирование наноразмерными частицами цеолитов
- •Модифицирование наноразмерными частицами оксидов каталитической природы
- •Глава 3. О требованиях к наномодифицирующим добавкам
- •3.1. Структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов на системы твердения
- •3.2. Проблема рациональной дозировки и способов введения
- •Глава 4. Синтез индивидуальных наномодификаторов вида
- •4.1. Золь – гель метод синтеза наноразмерных частиц SiO2
- •Влияние состава кристаллогидрата силиката натрия и концентрации водных растворов прекурсоров на размер и морфологию нанодисперсных частиц кремнезёма
- •Параметры золь-гель процессов синтеза нанодисперсных модификаторов
- •4.2. Эволюционная модель образования частиц
- •А) модель формы частиц гидрозоля кремния; б) график распределения размера частиц в объеме системы
- •Р азмер метки для а) 50 нм, б) 100 нм; в) 200 нм
- •И агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8 (по данным динамического светорассеяния)
- •4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами
- •Глава 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида «оксид кремния – суперпластификатор»
- •График распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы через 12 часов (б) и через 7 суток (в)
- •От начала синтеза. Размер метки: 200 нм
- •Глава 6. Эффективность применения добавок
- •6.1. Кинетические характеристики процессов
- •Степень гидратации цемента (в процентах по массе) в зависимости от температуры твердения в условиях наномодифицирования оптимальными дозировками добавок кнд и унт
- •Кинетические параметры процесса гидратации цемента, модифицированного нанодобавками (при содержании 0,01 % от массы цемента), в зависимости от температуры
- •Температурный коэффициент α(t) скорости гидратации цемента в условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •В условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •Дозировка наномодификатора 0,01 % от массы цемента)
- •6.2. Комплексная оценка эффективности применение добавок наномодификаторов в технологии цементных бетонов
- •Критерии и коэффициенты эффективности наномодифицирования систем твердения цемента при введении добавок кнд и унт
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Артамонова Ольга Владимировна синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
2.2. Номенклатура, систематизация и классификация возможных наномодификаторов для технологий строительных композиционных материалов
Анализируя проблемы выбора и применения добавок необходимо опираться на существующие их классификации по механизму действия. Так, по В.Б. Ратинову [11] добавки разделяют на четыре класса: 1 – добавки, изменяющие растворимость системы твердения и не вступающие с ней в химическое взаимодействие; 2 – добавки, реагирующие с системой твердения с образованием труднорастворимых или малодиссоцирующих соединений; 3 – добавки, готовые центры кристаллизации; 4 – добавки, адсорбирующиеся на зернах твердого вещества. В связи с обозначенными нами тремя глобальными переходами при эволюции твердого вещества данную классификацию добавок целесообразно уточнить, разделяя их и по размерному признаку на наноразмерные, ультрадисперсные и микродисперсные (табл. 4). Исходя из теоретических предпосылок, можно полагать, что наноразмерные и ультрадисперсные добавки 1 – 3 классов могут активно участвовать в процессах на стадии зародышеобразования, а 4 класса в стадии роста частиц. В общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом взаимосвязанных механизмов (табл. 4).
Таблица 4
МОДИФИКАТОРЫ НАНО-, УЛЬТРА-, МИКРОРАЗМЕРНОГО УРОВНЯ ДИСПЕРСНОСТИ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ
-
№
п/п
Тип
систем
Название и химический состав
Размер частиц
и морфология частиц
Механизм действия
1
Наноразмерные
Наноразмерный кремнезем
SiO2 × nH2O
Æ = 5 – 10 нм
шарообразные частицы
Непосредственное химическое участие наноразмерных частиц (НРЧ) в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений;
каталитическая роль НРЧ как центров кристаллизации (роста новой фазы)
2
Золь Fe(OH)3
Æ = 5 – 10 нм,
шарообразные частицы
3
Золь Al(OH)3
Æ = 30 – 50 нм,
шарообразные частицы
4
Монтмориллонит – синтетический
(Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2•nH2O
5 – 10 нм
гексагональные пластинки
5
25
Нанотрубки хризотила
[Mg3Si2O5(OH)4]
Æ = 25 – 50 нм, l = 100 –700 нм
трубчатое строение
6
Углеродные нанотрубки фуллероидного типа, содержание углерода ~ 99 %
Æ = 2 нм; l = 200 нм
трубки из графитового полотна
Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, изменение структуры пористости материала
7
Цеолитный золь – цеолит типа NaX,
соотношение Si/Al = 1,3…1,5
Æ = 0,8 – 1,2 нм
сетчатая структура
8
Ультра-дисперсные
«Астрален – С»
водорастворимый аналог фуллерена
Содержание углерода ~ 99 %
средний размер кластеров 300 нм
трубчатое строение
Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц;
зонирование структуры
9
Микрокремнезем SiO2 × nH2O
~ 100 – 300 нм
10
Микро-
дисперсные
Монтмориллонит – природный
(Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2•nH2O
1мкм
слоистая, листовая структура
Зонирование структуры твердения
11
Шунгит – С 60 – 70 %; зола 30 – 40 %;
SiO2 – 35 – 50 %; Al2O3 – 10 – 25 %
0,1 – 10 мкм
графитоподобные глобулы
12
Трепел – SiO2 – 70 – 85 %;
Al2O3 – 5 – 13 %; Fe2O3 – 2 – 5 % и др.
0.01 – 0.001 мм
сферические округлые опаловые глобулы кремнезема
При этом необходимо подчеркнуть, что включение в твердеющую систему добавок (наиболее эффективны в данном случае будут добавки наноразмерных частиц) может облегчить образование зародышей, так как Gкр может при этом уменьшаться в соответствии с уравнением (1). Отметим специально, что многие из приведенных в табл. 4 добавок уже стали объектом исследований в работах по строительному наноматериаловедению и наномодифицированию структуры.
Рассмотрим стадию «агломерации». В ходе эволюции в твердеющей системе накапливаются агрегаты из частиц разного размера, которые размещаются относительно друг друга в определенном порядке, в результате чего агрегаты становятся подобны коллоидным кристаллам. При этом пространственно-геометрическая упаковка частиц в объеме агрегатов стремиться к плотнейшей, а форма частиц к полиэдрической [6]. Процесс может протекать в несколько этапов, образуя первичные, вторичные и третичные агрегаты с формированием сложных иерархических структур. Если поверхность кристаллов имеет рельеф в виде ступеней и «холмиков» роста, то при сближении кристаллов холмики и ступени могут обеспечивать локальный молекулярный контакт кристаллов, даже если ширина зазора на основной поверхности велика. Места таких контактов могут быть активными центрами образования выростов (кристаллизационных мостов), связывающих кристаллы в агломерат, при любых пересыщениях среды.
После накопления в системе достаточного числа частиц, когда вероятность встречи и срастания частиц становится соизмеримой с вероятностью их молекулярного роста, начинается процесс агломерации. Наступает второй эволюционный переход «рост частиц агломерация». При этом основным оказывается явление топологического отбора упорядоченных агрегатов, состоящее в том, что среда разрушает и устраняет неупорядоченные агрегаты и способствует образованию упорядоченных форм, состоящих из частиц с близкими морфологическими параметрами.
Интенсивность агломерации прямо связана со скоростью зарождения фазы. Чем выше скорость зарождения и, следовательно, больше частиц формируется к концу предыдущего этапа, тем интенсивнее развивается агломерация. При высоких пересыщениях среды, когда кристаллы растут так быстро, что среда не успевает поддерживать пересыщение в зазоре на том же уровне, как вдали от кристаллов, к факторам, обусловливающим срастание, добавляется диффузионный фактор [8]. Вследствие отложения вещества на стенках зазора, развивается градиент концентрации; причем концентрация максимальна у входа в зазор, где формируются выросты, контактирование которых приводит к образованию кристаллизационного моста.
На рассматриваемой стадии эволюции в качестве фактора нанотехнологического влияния на процесс агломерации можно рассматривать характеристики, свойства среды (растворителя). Дело в том, что растворитель снижает вероятность прилипания молекул к кластерам при соударениях, так как для прилипания необходимо, чтобы растворитель десорбировался с кластера, освободив место для прилипающей молекулы. Если десорбция не происходит, то молекула присоединяется к кластеру вместе с растворителем. При конфигурационном упорядочении часть растворителя, захваченного кластером, выбрасывается, но если фазообразующее вещество способно образовывать кристаллосольваты, то выброшенная часть может быть небольшой. В этом случае кластер стремится к составу и структуре одного из сольватов, причем разные кластеры, одновременно находящиеся в системе, могут стремиться к кристаллосольватам с разным числом молекул растворителя. Растворитель способствует также отрыву молекул от кластера и тем самым стабилизирует кластеры, замедляя их укрупнение.
В реальных технологиях материалов стадию агломерации можно регулировать и введением добавок поверхностно активных веществ (ПАВ), широко применяемых пластификаторов и суперпластификаторов (СП) [11, 12]. В этой связи важной нам представляется систематика механизмов структурно-модифицирующего действия пластификаторов и суперпластификаторов на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества (табл. 5). При этом дополнительно следует иметь в виду, что применение добавок пластифицирующего действия является часто важным и, более того необходимым условием возможности введения нано- и ультрадисперсных частиц в систему твердения, так как в обычных условиях эти частицы химически активны и склонны к самопроизвольной агломерации, препятствующей равномерному их распределению в объеме получаемого материала. Добавки же класса ПАВ позволяют решить эту достаточно сложную нанотехнологическую задачу.
Таблица 5