4.1. Золь – гель метод синтеза наноразмерных частиц SiO2

для модифицирования структуры цементного камня

Нанодисперсные добавки, как правило, не существуют в готовом виде, а должны быть синтезированы и обладать комплексом свойств, важнейшие из которых: эффективность применения, устойчивость во времени, сходная с синтезируемым камнем кристаллохимическая структура, близость размера её частиц к таковым для частиц цементного геля и гелевых пор, и т.д. Эффективность применения оценивается по улучшению механических и физико-химических свойств модифицируемых материалов; устойчивость во времени необходима в связи с особенностями технологии производства цементных композитов [35]. Выбор химической природы объекта исследований основан на химическом составе основных клинкерных минералов портландцемента: 3CaO∙SiO₂, β-2CaO∙SiO₂, 3CaO∙Al₂O₃, 4CaO∙Al₂O₃∙Fe₂O₃ [36], которые после затворения исходной смеси водой в результате процессов частичного гидролиза и гидратации переходят в соответствующие гидратные формы. Технические характеристики затвердевшего цементного камня определяются во многом состоянием, структурой и свойствами образовавшихся гидросиликатов кальция, которые являются наноструктурированными системами [37]. Особое внимание, уделяемое исследователями модификаторам структуры цементного камня на основе SiO₂∙nH₂O, объясняется тем, что синтезируемые добавки, имея сходную с гидросиликатами кальция кристаллохимическую природу, могут являться центрами кристаллизации гидросиликатных фаз цементного камня, а также встраиваться в структуру цементного камня [38].

Рассмотрим методику синтеза устойчивых и оптимальных по физико-химическим свойствам модификаторов структуры цементного камня с размерами частиц в 5-10 нм, а также эволюционную модель образования частиц в системе SiO₂−Н₂О.

Исходными компонентами для получения НЧ SiO₂ являлись кристаллогидраты силиката натрия (Na₂SiO₃9H₂O и Na₂SiO₃∙5H₂O) ХЧ, ГОСТ 4239-66 и ГОСТ50418-992; соляная кислота (НСl) ХЧ, ГОСТ 3118; уксусная (СН₃СООН) и серная (Н₂SO₄) кислоты ХЧ, ТУ6-09-2540-72; дистиллированная вода, ГОСТ 6709.

Скорость роста и морфология частиц наноразмерного кремнезема, полученного золь-гель методом, исследована при варьировании следующих параметров: состава и концентрации прекурсоров, рН среды, способа и времени дозирования прекурсоров [39]. Частично результаты данных исследований представлены в табл. 6. С учётом полученных данных исследования были расширены в направлении изменения природы аниона кислоты (табл. 7). Из вышесказанного следует, что методика синтеза должна создавать первоначальные условия для контроля гидролиза силикатов, это, прежде всего, рН среды, который определяется действием следующих факторов: методом дозирования, т.е. порядком ввода прекурсоров (прямой или обратный), мольным соотношением (SiO₃²‾):(Н⁺), зависящим от концентрации и объёма растворов прекурсоров, скорость дозирования силиката (данный фактор может оказывать влияние на скорость формирования первоначальных мицелл).

Процесс образования золей и агломерацию наночастиц системы SiO₂−Н₂О исследовали физико-химическими методами анализа: установление качественного и количественного состава системы – рентгенофазовый анализ (РФА), (дифрактометр ARL X’TRA); рентгенофлуоресцентный анализ (VRA-30, Carl Zeiss Yena); дифференциально-термический анализ (дериватограф “Paulik-Paulik 3M”); ИК-спектроскопия (ИК-спектрометр VERTEX 70, образцы прессовали в таблетки KBr с  = 5 %); определение формы и размера частиц, процессов агломерации частиц в полученных системах – методами лазерной дифракции (лазерный анализатор размера частиц «Анализетте 22»); просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), (Transmission Electron Microscope H – 9500 с 75 кВ); динамического светорассеяния (спектрометр Photocor Complex).

В табл. 6 приведены результаты исследования семи систем. При постоянном во всех системах объёме растворов прекурсоров скорость дозирования составляла 1 мл/мин. Процесс созревания золей изучали методом визуального наблюдения и описания наблюдаемых изменений, а также проводили исследования полученных композиций методами ПЭМ и РФА. Установлено, что первоначальный размер частиц кремнезёма зависит от состава кристаллогидрата силиката натрия, из менее гидратированной формы Na₂SiO₃·5H₂O образуются НЧ меньшего размера (5 – 10 нм, система 7), чем из прекурсора Na₂SiO₃·9H₂O (системы 6 табл. 6 и 8 табл. 7). Полученные из более гидратированного прекурсора частицы в результате последующей агломерации образует агрегаты цепочечной структуры (20 – 50 нм).

Таблица 6