Боженко Основы квантовой химии

где Yl,m (Θ, Φ) – присоединенный полином Лежандра.

где l – орбитальное квантовое число и l = 0,1,2,3,…….n-1.

Уравнение Шредингера для атома водорода

Данное уравнение имеет следующий вид:

Представим волновую функцию в виде произведения радиальной и угловой частей и подставим в уравнение (II.99)

ψ = R(r) Y (θ ,ϕ )

Приравняем левую и правую часть уравнения (II.100) одной и той же величине – λ . Получим два уравнения – одно для радиальной части и другое для угловой части:

Полагаем, что λ = 2IE2 и тогда уравнение (II.100а) та-

кое же, как для жесткого ротатора. Таким образом, имеем

Y = Yl,m (θ ,ϕ ) и λ = l(l + 1) .

Решение уравнения (II.100б) аналогично решению уравнения для гармонического осциллятора. Энергия n-го уровня

Y = Yl,m (θ ,ϕ ) выражаются, как и для жесткого ротатора через

присоединенный полином Лежандра. Радиальные функции Rn,l (r) выражаются через функции Лагерра Ln (x) . Эти

функции для функции f (x) имеют вид:

Таким образом, мы имеем решение стационарного уравнения Шредингера для атома водорода в виде произведения угловой и радиальной частей, которые принято называть атомными орбиталями или АО. Они записываются как функции трех переменных с тремя индексами ψ n,l,m (r,θ ,ϕ ) – АО.

n – главное квантовое число и оно определяет энергию электрона

l – орбитальное квантовое число и оно определяет форму атомной орбитали

m – магнитное квантовое число и оно определяет в пространстве направление атомной орбитали

n = 1, 2,3, 4,...

0 ≤ l ≤ n −1

Волновые функции атома водорода представляют собой основные структурные единицы при построении молекулярных волновых функций. При этом важны даже не сами водородные функции, а функции родственного типа для так называемых водородоподобных атомов, которые мы и рассмотрим подробнее на конкретных примерах. Но прежде определим, какие же атомы называются водородоподобными.

Водородоподобные атомы – это системы, состоящие из ядра с Z протонами и одного электрона. То есть это атомы с зарядом [(Z-1)e]+.

Напишем несколько функций для водородоподобных атомов в явном виде. Сначала напишем их для радиальной части для нескольких значений l и m

73

рой индексы при R обозначают l и m, соответственно. Максимальное количество орбиталей на энергетиче-

ском уровне или кратность вырождения определяется по

n−1

формуле ∑(2l + 1) = n2 .

l=0

Угловые части АО выглядят следующим образом:

Неудобством таких угловых функций является то, что среди них встречаются комплексные функции, которые нельзя изобразить в действительном пространстве. Однако из них можно получить удобные действительные функции – атомные орбитали, составляя линейные комбинации сферических гармоник с одинаковым квантовым числом l и одинаковым значением m.

Например, рассмотрим линейную комбинацию:

px = 12 (Y1,1 +Y1,−1)

Подставим последние две формулы в выражение для px:

Аналогичным способом можно построить две другие атомные орбитали с l = 1, обозначения которых также понятны:

Рис.6. Электронные облака p – орбиталей:

а– 2pz-АО, б – 2px-АО, в – 2py-АО

Вхимических приложениях часто используют графическое изображение волновых функций, причем, как правило, отдельно изображаются радиальная и угловая части. Выделяют только ту часть, которая зависит только от угловых переменных θ и ϕ . Она имеет смысл полного вы-

ражения для АО, в котором условно принимают, что АО является произведением некоторой радиальной функции и определенной функции, зависящей от углов θ и ϕ . Напри-

мер, для 2pz атомной орбитали эта функция имеет следующий вид: ψ 2 pz = f (r) | cosθ | . Ее в учебниках химии изобра-

жают в виде гантели, вытянутой вдоль оси Оz, как это показано на Рис. 6а. На Рис.6б и в показаны 2px и 2py атомные орбитали.

На Рис. 7 приведено схематическое изображение d- АО, точнее их угловых частей. АО с главным квантовым числом 3 называются f – орбиталями. Они выглядят еще сложнее и изображать их графически достаточно трудно.

Здесь необходимо сделать одно важное замечание – широко используемые в химии атомные орбитали: s, p, d и т.д. являются, прежде всего, решениями стационарного уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов. И, наверное, благодаря тому, что атомы в значительной мере

77

сохраняют свои свойства при образовании молекул, атомные орбитали явились очень плодотворной математической моделью, имеющей глубокое физическое значение при описании физико-химических свойств множества молекул. Не стоит забывать также и то, что, изображенные на Рис. 6 и 7 электронные облака, прежде всего, означают вероятность распределения в пространстве электронной плотности.

Рис.7. Электронные облака d-орбиталей:

а– 3dz2− AO ; б– 3dxz − AO ; в– 3dx2 − y2 − AO ;

г– 3dyz − AO ; д– 3dxy − AO

Принцип Паули

Хорошо известная из курса химии формулировка принципа Паули говорит о том, что в данном атоме или молекуле не может быть двух электронов с четырьмя одинако-

78

выми квантовыми числами. Рассмотрим другую формулировку этого знаменитого принципа, используя некоторые положения квантовой механики. Пусть pˆ jk – оператор переста-

новки k-го и j-го электронов, то есть в результате действия такого оператора данные два электрона меняются местами. Так как электроны неразличимы, то

ветствует постоянной движения и pˆ jk и гамильтониан имеют

общие собственные функции. Введем краткое обозначение

ψ (1,2,...... j,...., k,.....n) ≡ ψ ( j, k) .

Тогда

где λ – действительное число, поскольку оператор pˆ jk – эр-

митов. Подействуем оператором перестановки два раза подряд на волновую функцию ψ ( j, k) :

То есть при перестановке двух одинаковых частиц решение стационарного уравнения Шредингера может либо изменять знак, либо нет. Состояния, при которых ψ меняет,

знак называются антисимметричными. Согласно принципу Паули волновые функции систем, состоящих из электронов, являются антисимметричными. В этом и заключается его смысл в квантовой механике.

79