Боженко Основы квантовой химии
.pdfздесь одноэлектронные орбитали не содержат спиновых переменных.
|
|
ˆ |
|
|
|
Φ(q1, q2 ,......qi ,....) |
(III.27) |
||||
|
|
H Φ(q1, q2, ......qi ,....) = E |
|||||||||
С учетом (III.25) получим: |
|
|
|
|
|
|
|
||||
H (q ) + H (q |
2 |
) + ... + H (q ) + ... |
ϕ (q ) ϕ |
2 |
(q |
2 |
) ϕ |
(q ) = |
|||
|
1 |
|
i |
|
1 1 |
|
i |
i |
E ϕ1 (q1 ) ϕi (qi )
(III.28)
Сумма одноэлектронных гамильтонианов действует на произведение одноэлектронных функций следующим об-
ˆ
разом: как сказано выше, гамильтониан H (q1 ) действует только на волновую функцию ϕ1 (q1 ) , а произведение остальных одноэлектронных волновых функций выносится за знак этого гамильтониана H (q1 ) . Аналогичная ситуация имеет место с гамильтонианом H (q2 ) и так далее. В результате получается:
ϕ2 (q2) ϕi (qi ) H(q1) ϕ1(q1)+ϕ1(q1) ϕi |
(qi ) H(q2) ϕ2 |
(q2)+.. |
(III.29) |
|
+ϕ1(q1) ϕ2(q2 ) ϕi−1(qi−1) H(qi ) ϕi (qi ) = E ϕ1(q1) ϕ2 (q2 ) ϕi (qi ) |
||||
|
Поделим обе части (III.29) на произведение одноэлектронных функций и получим после сокращения в каждом слагаемом волновых функций знаменателя и волновых функций числителя, стоящих перед гамильтонианом:
ˆ |
|
|
ˆ |
(q2 ) |
H (q1 ) ϕ1 |
(q1 ) |
+ |
H (q2 ) ϕ2 |
|
ϕ1 (q1 ) |
|
ϕ2 (q2 ) |
|
ˆ |
) ϕi |
(qi |
) |
|
+ ....... |
H (qi |
+ .... = E |
|||
ϕi (qi ) |
|
||||
|
|
|
(III.30)
91
Далее, учитывая (III.26), получаем: |
|
|||||||||||||
E1 |
ϕ1 (q1 ) |
+ |
|
E2 |
ϕ2 (q2 ) |
+ ... Ei |
ϕi (qi ) |
+ ... = E (III.30а) |
||||||
|
|
|
ϕ |
|
(q |
) |
|
(q ) |
||||||
ϕ (q ) |
|
|
2 |
|
ϕ |
|
||||||||
|
1 |
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
i |
i |
|
|
Поскольку |
|
Ei |
не |
|
являются |
|
операторами, сокращая |
|||||||
ϕi (qi ) в каждом слагаемом, имеем: |
|
|
|
|
||||||||||
E1 + E2 + ..........Ei + ......... = E |
|
|
|
(III.31) |
||||||||||
∑Ei |
= E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(III.32) |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, получено важное утверждение: В од-
ноэлектронном приближении энергия E всей системы равна сумме одноэлектронных энергий Ei .
Поскольку электроны физически неразличимы, мы имеем фактически всего одно уравнение, которое имеет множество решений. Запишем его для i-го электрона:
|
|
1 |
|
|
|
Zα |
|
1 |
|
|
|
|
− |
i |
2 |
− ∑ |
+ ∑ |
|
ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi ) |
(III.33) |
|||
2 |
|
r |
r |
||||||||
|
|
|
|
α |
j |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
iα |
j≠i |
ij |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Иначе говоря, мы имеем фактически уравнение движения одного электрона в поле других электронов и ядер. Это проясняет физический смысл одноэлектронного приближения. Однако, для практического получения точных решений для различных атомов и молекул необходимо дальнейшее уточнение стационарного уравнения Шредингера.
Необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, который содержит вместо члена
∑ |
1 |
– член ∑U j (qi ) . Это связано с тем, что мы не знаем |
|
rij |
|||
j |
j |
||
j≠i |
|
|
|
|
|
92 |
расстояния между движущимися электронами в атоме или молекуле. Физически такая замена соответствует тому, что каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. Посмотрим, чему равен член
∑U j (qi ) , отвечающий потенциальной энергии взаимодейст-
j
вия электронов. Как известно, ρ j (q j ) =| ϕ j (q j ) |2 – это плот-
ность вероятности обнаружить j-й электрон в единице объема конфигурационного пространства. Если ее умножить на элемент объема конфигурационного пространства dvj , то
получим вероятность обнаружить этот j- й электрон в элементе объема dvj . Поле, создаваемое j- м электроном, нахо-
дящимся в элементе объема dvj , и действующее на i-й электрон в точке с координатами qi :
dU |
j |
(q ) = |
| ϕ j (qj ) |2 dvj |
,i ≠ j . |
|
|||
|
|
|||||||
|
|
i |
rij |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А поле в этой точке, создаваемое j- м электроном, на- |
||||||||
ходящимся |
во всем |
доступном |
ему пространстве, – |
|||||
U j (qi ) = ∫ |
| ϕ j (qj ) |2 |
dvj . |
И, наконец, |
поле создаваемое всеми |
||||
|
||||||||
|
|
|
rij |
|
|
|
|
электронами, кроме i- го в этой точке пространства определяется выражением:
∑ U j (qi ) = ∑ |
∫ |
|ϕ j (qj ) |2 |
dvj |
(III.34) |
|||
rij |
|||||||
j≠i |
j |
|
|
|
|
||
|
j≠i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
ˆ эф |
: |
|
Теперь можно сказать, что вместо Hi |
у нас имеется H i |
||||||
|
|
|
93 |
|
|
|
ˆ |
эф |
|
1 |
2 |
− ∑ |
Z |
+ ∑∫ |
|ϕ j (qj ) |2 |
|
|
|
|
α |
|
|
|
|||||
Hi |
|
= − |
|
i |
|
|
dvj |
где i ≠ j (III.35) |
||
|
2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
α |
riα j |
rij |
|
d v j
rij
q i
Рис. 10. Точка с координатами qi и элемент объема конфигурационного пространства dvj
Стационарное уравнение Шредингера для гамильтониана (III.35) запишется так:
|
|
|
|
|
|
ˆ эф |
(qi |
) = Ei |
ϕi (qi ) |
|
|
|
|
|
|
|
(III.36) |
|||||
|
|
|
|
|
|
H i |
ϕi |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Или более подробно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Zα |
|
|
|
|
|
| ϕ j (qj ) | |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
i |
2 − |
∑ |
+ ∑ |
∫ |
|
dvj |
|
ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi ) |
(III.37) |
||||||||||
|
2 |
r |
r |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
α |
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
iα |
|
j≠i |
|
|
ij |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− |
1 |
i2 ϕi (qi ) − ∑ |
Z |
|
ϕi (qi ) + ∑∫ |
|ϕ j |
(qj |
) |2 |
dvj ϕi (qi ) = Ei ϕi (qi ) |
|||||||||||||
|
|
α |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
2 |
riα |
|
rij |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
α |
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j≠i |
|
|
|
|
|
|
||
i = 1, 2, 3,… |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(III.38) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
94 |
|
|
|
|
|
|
Выражение (III.38) представляет собой знаменитые уравнения Хартри (1928 г.). Эти уравнения решаются методом последовательныхприближений, тоестьметодом итераций.
Допустим, что мы знаем ϕ j , то есть их явный вид. Обозначим их как ϕ 0j . Подставим эти одноэлектронные функции ϕ 0j в систему уравнений (III.38), а точнее в выражение для
потенциала. После чего гамильтониан системы считается известным и систему уравнений (III.38) можно решить. После решения этой системы уравнений получаем набор функций
ϕ1j , которые затем снова подставляем в выражение для потен-
циала в уравнениях (III.38). Опять решаем полученные уравнения и так далее, проводя ту же операцию определенное количество раз, добиваемся того, что k –ое и (k + 1)-ое решения будут отличаться не более, чем на заданную величину (точ-
ность) ε , то есть ϕ kj +1 (qj ) − ϕ kj (qj ) < ε . Полученные решения
называются самосогласованными.
Необходимо отметить, что даже самосогласованные функции не могут быть точными решениями стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем
ˆ Ψ = Ψ
H E , так как здесь истинный гамильтониан заменен эффективным гамильтонианом.
Волновая функция многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении
Волновая функция для одного электрона имеет вид:
ψ i (xi , yi , zi , sz ) = φi (xi , yi , zi |
) s(zi ) |
(III.39) |
i |
|
|
|
|
|
φi (qi ) s(zi ) φi (i) s(zi ) |
|
|
или |
|
|
ψ i (i) = ϕi (i) s(zi ) |
|
(III.40) |
95 |
|
|
Волновая функция многоэлектронной системы с учетом ее антисимметричности записывается так:
Ψ(1,2,........N) = A∑(−1)p p{ψ1(1)ψ2 (2)ψ3(3)......ψN (N)} , (III.41)
p
где p – оператор перестановок электронов. Но это выражение по определению является det, то есть
Ψ(1, 2,........N ) = Adet{ψ 1 (1)ψ 2 (2).........ψ N (N )} |
(III.42) |
|||
или в развернутом виде: |
|
|
|
|
|
ψ 1 (1) ψ 1 (2) |
ψ 1 (N ) |
|
|
|
|
|||
Ψ(1, 2,........N) = A |
ψ 2 (1) |
ψ 2 (2) |
ψ 2 (N) |
|
|
|
|
(III.43) |
|
|
ψ N (1) |
ψ N (2) |
ψ N (N) |
|
С учетом того, что волновая функция системы должна
− 1
быть нормирована, коэффициент A = (N !) 2 , и (III.43) запишется так:
|
1 |
{ 1 |
|
2 |
|
N |
} |
|
Ψ(1, 2,........N) = |
1 |
det ψ |
(1)ψ |
|
(2)..........ψ |
|
(N) |
(III.44) |
|
|
|
(N !)2
если N = 2n, то есть система имеет четное число спаренных электронов, то
96
Ψ(1, 2,...2n) =
1 |
det{ϕ1 (1)α (1)ϕ1 (2)β (2)...ϕ2n (2n −1)α (2n −1)ϕ2n (2n)β (2n)} |
1 |
[(2n)!]2
(III.45)
Средняя энергия системы в одноэлектронном приближении
Как мы только что видели, волновая функция в одноэлектронном приближении для системы, содержащей N электронов, имеет вид:
|
1 |
{ 1 |
2 |
N |
} |
(III.46) |
|
1 |
|||||
Ψ(1, 2,........N) = |
|
det ψ (1)ψ (2)...............ψ |
|
(N) |
||
|
|
|
(N !)2
Запишем гамильтониан такой системы в виде суммы одно- и двухэлектронной частей:
H = ∑ H (i) + |
1 |
∑∑ |
1 |
(III.47) |
2 |
r |
|||
i |
i j ij |
|
Тогда средняя энергия системы будет равна:
= Ψ ˆ Ψ =
E | H |
|
−1 |
{ 1 |
|
2 |
N } |
ˆ |
{ |
1 |
2 |
|
N } |
||
(N !) |
|
det ψ (1)ψ |
|
(2)...ψ (N) |
| H | det ψ (1)ψ (2)...ψ (N) |
= |
|||||||
|
−1 |
|
p' |
ˆ |
' |
|
|
ˆ |
|
p |
ˆ |
|
|
(N !) |
|
∑(−1) |
|
|
{ψ1(1)...ψ N (N)}| H | ∑(−1) |
|
(1)...ψ N |
(N)} |
|||||
|
|
p |
|
p{ψ1 |
|||||||||
|
|
p' |
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
(III.48)
97
ˆ
Так как H действует на все электроны одинаково, то интегралы с одинаковыми перестановками справа и слева от гамильтониана равны между собой и их количество равноN!.Это интегралы вида
* |
|
* |
|
* |
ˆ |
(1)ψ 2 |
(2)..........ψ N (N )dτ1dτ 2 |
.......dτ N |
∫ψ 1 |
(1)ψ 2 |
(2)..........ψ N |
(N )Hψ 1 |
|||||
|
|
|
1. Одноэлектронные интегралы: |
|
||||
а) без перестановок |
|
|
|
|
||||
* |
|
* |
* |
|
ˆ |
|
|
|
∫ψ1 |
(1)ψ2 (2)...ψN |
(N)[∑H(i)]ψ1 (1)ψ2 (2)...ψN (N)dτ1dτ2...dτN = |
||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
* |
|
ˆ |
|
|
|
|
|
∑∫ψi |
(i)H(i)ψi (i)dτi |
|
|
|
|
i
б) с одной перестановкой или большим числом перестановок интегралы обращаются в нуль вследствие ортогональности разных функций.
2. Двухэлектронные интегралы:
а) без перестановок двух электронов (точнее, функций)
∫ψ1* (1)ψ 2* (2).ψ N * (N) r1 ψ1 (1)ψ 2 (2)..ψ N (N)dτ1dτ 2 ..dτ N =
12
|ψ (1) |2 |ψ (2) |2
= ∫ 1 r12 2 dτ1dτ 2
– такие интегралы называются кулоновскими интегралами. Это легко понять, использую аналогию с обычной электростатикой, потому, что под знаком интеграла стоит произведение электронных плотностей (зарядов) двух электронов,
98
деленное на расстояние между ними. Здесь и далее использованы для удобства условные номера электронов (1 и 2).
Суммирование всех таких интегралов дает:
1 |
∑∫ |
|ψ i (1) |2 |ψ j (2) |2 |
dτ1dτ 2 |
(III.49) |
2 |
r |
|||
|
i≠ j |
12 |
|
|
б) с одной перестановкой получается интеграл, не имеющий, в отличие от кулоновского интеграла, классического аналога:
−∫ψ1*(1)ψ2*(2)ψ*3(3)..........ψN*(N) |
1 |
ψ2 (1)ψ1 (2)ψ3 (3)....ψN (N)dτ1dτ2...dτN = |
||||
r12 |
||||||
|
|
|
|
|
||
= −∫ |
ψ *1 (1)ψ * |
2 (2) ψ 2 (1)ψ 1 |
(2) |
dτ 1dτ 2 |
||
|
r12 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
– это обменный интеграл. В нем два электрона распределены по двум одноэлектронным функциям (орбиталям).
Суммирование всех таких интегралов дает выраже-
ние: |
|
|
|
|
|
|
− |
1 |
∑∫ |
ψ i* (1)ψ *j (2)ψ j (1)ψ i (2) |
dτ1dτ 2 |
(III.50) |
|
2 |
|
r |
||||
|
|
i≠ j |
12 |
|
|
Все остальные интегралы равны нулю вследствие ортогональности волновых функций. С учетом ортонормированности волновых функций, суммируя одноэлектронные, кулоновские и обменные интегралы, получим выражение для средней энергии системы в одноэлектронном приближении:
99
Ψ | H | Ψ = ∑ ∫ψ i * (i)H (i)ψ i (i)dτ i +
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
1 |
∑∫ |
|ψ i (1) |2 |ψ j |
(2) |2 |
dτ1dτ 2 |
|
||||
2 |
|
|
r |
|
|
||||
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
ψ i* (1)ψ *j (2)ψ j (1)ψ i |
(2) |
|
|
|||
− |
2 ∑∫ |
|
|
|
|
|
dτ1dτ 2 |
(III.51) |
|
|
r |
|
|
|
|||||
|
i≠ j |
|
12 |
|
|
|
|
||
Введено условие |
i ≠ j , |
так как в противном случае |
двухэлектронные интегралы взаимно уничтожаются.
Уравнения Хартри-Фока
В приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде простого произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции Φ(1,2,......N)
берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:
Φ(1,2,......N) =
1 |
det{ψ1 (1)ψ 2 (2).........................ψ N (N )} |
(III.52) |
1 |
(N !)2
где ψ i (i) = ϕi (i) s(zi )
100