Боженко Основы квантовой химии

если для всякого t >0 и любых x = x1, x2 ,...xn Rn выполняется равенство:

Если λ1=λ2=…=λn=1,

однородной функцией степени “m”.

Теорема Эйлера

Если F – просто однородная функция степени «m», то

Канонические уравнения Гамильтона

Итак, в уравнениях Лагранжа независимыми переменными служат обобщенные координаты и обобщенные скорости. Существует другой вариант описания движения, в котором в качестве независимых переменных служат обобщенные координаты и обобщенные импульсы:

11

где H (q, p,t) – функция Гамильтона. Она несет энергетиче-

скую смысловую нагрузку, являясь полной энергией механической системы, т.е. H=T+U.

Канонические уравнения Гамильтона:

Эти уравнения эквивалентны уравнениям Лагранжа, но при решении практических задач они более удобны. Квантовым аналогом классической функции Гамильтона является знаменитый гамильтониан, о котором мы будем говорить при рассмотрении квантовой механики и непосредственно квантовой химии.

Уравнения Гамильтона составляют систему 2s дифференциальных уравнений первого порядка для 2s неизвестных функций p(t) и q(t), заменяющих собой s уравнений второго порядка Лагранжа. Каноническими их называют ввиду их формальной простоты и симметрии.

Законы сохранения

Прежде чем говорить о законах сохранения, вспомним о принципе относительности Галилея и о связанном с этим принципом понятии о системах отсчета.

Как известно, для изучения механических явлений надо выбрать ту или иную систему отсчета. Возникает задача отыскания такой системы отсчета, в которой законы механики выглядят наиболее просто.

Оказывается, что всегда можно найти такую систему отсчета, по отношению к которой пространство является однородным и изотропным, а время – однородным. Такая сис-

12

тема называется инерциальной. В ней, в частности, свободное тело, покоящееся в некоторый момент времени, остается в покое неограниченно долго. Опыт показывает, что существует бесконечное множество инерциальных систем отсчета, движущихся друг относительно друга равномерно и прямолинейно.

Важнейший принцип механики – принцип относи-

тельности Галилея – утверждает, что во всех этих систе-

мах свойства пространства и времени одинаковы и одинаковы все законы механики.

Преобразования Галилея отражают этот принцип:

r и r ' – координаты одной и той же точки в двух системах отсчета, движущихся друг относительно друга со скоростью

V . Второе соотношение отражает предположение об абсолютности времени, лежащее в основе классической механики.

При движении механической системы 2s величин qi и qi (i=1,2,…s), определяющих ее состояние, изменяются со

временем. Существуют, однако, такие функции этих величин, которые сохраняют при движении свои значения, зависящие только от начальных условий. Эти функции называют

интегралами движения.

Число независимых интегралов движения для замкнутой механической системы с s степенями свободы равно 2s – 1. Наиболее важную роль играют энергия (Е), импульс

( p ) и момент импульса ( M ). Их семь: p : px , py , pz

M : M x , M y , M z E

13

Эти величины обладают свойством аддитивности, означающим, что их значения для систем, состоящих из невзаимодействующих частей (подсистем), равны сумме значений для каждой части в отдельности.

Законы сохранения имеют глубокое происхождение, связанное с фундаментальными свойствами пространства и времени. Роль законов сохранения возросла, когда выяснили, что они выходят за рамки механики и представляют собой универсальные законы природы.

Энергия

Начнем с закона сохранения, связанного с однородностью времени, т.е. с эквивалентностью всех моментов времени. Рассмотрим систему материальных точек, взаимодействующих друг с другом, но не взаимодействующих ни с какими посторонними телами. Такую систему называют замкнутой. Функция Лагранжа такой системы не зависит от времени явно, поэтому

Если бы L зависела явно от времени, был бы еще один член ∂∂Lt . Из уравнений Лагранжа для системы материальных точек следует:

Подставим в (I.11) вместо первого члена ∂L выраже- ∂qi

ние (I.12) и получим:

14

неизменна во времени при движении замкнутой системы.

Эта величина называется энергией системы и является одним из ее интегралов движения.

Это будет справедливо и для систем, находящихся в постоянном внешнем поле. Механические системы, энергия которых сохраняется, называются консервативными. Теперь вспомним, что L = T (q, q) − U (q) .

По теореме Эйлера об однородных функциях для однородной функции m-го порядка

У нас T – однородная функция второго порядка ( m=2 )

И поскольку из уравнений Лагранжа следует, что

Таким образом, в замкнутой механической системе

векторная величина P = ∑ ∂L = const при движении.

a ∂va

P – называется импульсом системы.

Дифференцируя функцию Лагранжа, найдем, что

Аддитивность импульса очевидна, поскольку он равен сумме импульсов отдельных частиц, причем независимо от наличия или отсутствия взаимодействия между ними. В

Центр инерции

Очень важным понятием, используемым при рассмотрении различных видов механических движений системы как целого, является понятие о центре инерции.

Импульс замкнутой механической системы имеет различные значения по отношению к различным инерциальным системам отсчета.

Если система отсчета K’ движется относительно системы отсчета K, со скоростью V , то скорости частицы с ин-

17

дексом “a” Va ' и Va' по отношению к этим системам отсчета

P = P' +V ∑ma

a

В частности, всегда можно выбрать такую систему отсчета K ' , в которой полный импульс равен нулю. Поэтому,

положив P' = 0 , найдем, что скорость этой системы отсчета равна:

Если полный импульс механической системы равен нулю, то говорят, что она покоится относительно соответст-

вующей системы отсчета. Скорость V является скоростью движения механической системы как целого с отличным от

нуля импульсом. Очевидно, формула (I.19) для V представляет собой полную производную по времени от выражения:

∑mara

a

Можно сказать, что скорость механической системы как целого есть скорость перемещения в пространстве точки,

радиус – вектор которой R называется центром инерции.

18

Момент импульса

dϕ

θ r

Рис.1. Вектор dϕ бесконечно малого поворота и изменение вектора dr

Сохранение момента импульса связано с изотропией пространства, которая означает сохранение механических свойств замкнутой системы при любом повороте ее как целого в пространстве. Поскольку при таком повороте не меняются свойства системы, то не должна меняться и функция Лагранжа, описывающая эти свойства. Рассмотрим бесконечно малый поворот системы и положим, что ее функция Лагранжа при этом не изменяется. Введем вектор dϕ беско-

нечно малого поворота, абсолютная величина которого равна углу dϕ , а направление совпадает с осью поворота (Рис.1.).

Найдем изменение вектора dr , проведенного из начала координат в произвольную точку поворачиваемой системы. Линейное перемещение конца радиус–вектора связано с углом соотношением:

19

Поскольку направление поворота перпендикулярно плоскости, проходящей через dϕ и r , ясно, что

Так как при повороте системы меняется направление всех ее векторов, то

dϕ a мы вынесли за знак суммы потому, что он одинаков для всех точек системы и поэтому не зависит от номера частицы a. Ввиду произвольности dϕ a , отсюда следует, что:

20