7.2. Метод дифференциального термического анализа

В основе дифференциальных методов лежит метод сравнения тем- ператур между измеряемым образцом и так называемым эталоном – термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с темпера- турой плавления много выше интервала температур, в котором прово- дятся исследования.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Реги- стрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Измене-

233

ния температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.

В дифференциальном методе регистрирующие термопары соеди- нены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница температур приводит к появлению разности потенциалов. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позво- ляет исследовать образцы малого веса.

Модель ДТА можно рассматривать как схему, состоящую из двух ячеек, предназначенных для термического анализа, внешнего источника тепла (печи) и некоторого участка вокруг ячейки, через который тепло- вая энергия подводится или отводится от ячейки. Одна из ячеек пред- ставляет собой тигель с исследуемым образцом, другая – тигель с тер- мически инертным веществом, принятым в качестве эталона (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Модель ДТА

Метод ДТА позволяет измерять тепловые эффекты процессов, в том числе небольшие по величине. Это достигается применением, наря- ду с обычной термопарой, дифференциальной термопары. Спай обыч- ной и один из спаев дифференциальной термопары помещают в эталон (инертное вещество). Второй спай дифференциальной термопары по- мещают в исследуемое вещество. С момента начала процесса или пре- вращения равномерное повышение температуры исследуемого вещества при равномерном нагреве печи сменяется замедляющимся или ускоря- ющимся и фиксируется разность температур образца и эталона ΔТ. Эта величина определяется соотношением скорости нагрева и теплового эффекта (интенсивности выделения или поглощения тепла при проек- тировании процесса во времени).

При непрерывной записи показаний термопар (снятии термограмм) получают кривую ΔT с дифференциальной термопары, называемую кривой изменения энтальпии и обозначаемую как кривая ДТА, и кри- вую с термопары, измеряющей температуру эталона T – температурная

вещество

термопары

∆Т Т

п е ч ь

п е ч ь

эталон

234

кривая (рис. 7.5). Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.

Рис. 7.5. Термограмма: 1 – кривая повышения температуры (Т); 2 – дифференци- альная кривая (ДТА); 3 – эндотермический эффект; 4 – экзотермический эффект

Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превра- щений, то ΔT = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ΔT < 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. При экзо- термическом превращении в образце ΔT > 0 – на кривой ДТА появляет- ся термический пик, направленный вершиной вверх.

Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо про- порциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.

Кривая ДТА позволяет обнаружить самые незначительные терми- ческие эффекты, но не позволяет определить температуры соответству- ющих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой. Для этого записывают одновременно две кри- вых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для по- вышения чувствительности метода.

Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру пре- вращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот ме- тод не позволяет отличить физическое превращение от химического.

T

1 4

2 АГВ

Д

3

Б

- 0

+

235