3.6. Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия – раздел спектроскопии, изучаю- щий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбцион- ные) рентгеновского излучения (в области длин волн 10

-2 –10

2 нм).

Рентгеновскую спектроскопию используют для изучения природы химических связей и количественного анализа веществ (рентгеновский спектральный анализ). С помощью рентгеновской спектроскопии мож- но исследовать все элементы (начиная с лития) в соединениях, находя- щихся в любом агрегатном состоянии.

3.6.1. Основные методы

3.6.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого рассеяния на электронах атомов твердого тела

lexpII 01

, (3.49)

80

где I1 – интенсивность прошедшего пучка; I0 – интенсивность исходного пучка; μ – массовый коэффициент ослабления; ρ – плотность материала; l – толщина ослабляющего слоя.

С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент ослабления постепенно увеличивается

T 0,35,24

A A/ZCN , (3.50)

где С – коэффициент, постоянный для любого материала в определен- ном диапазоне длин волн; NA – число Авогадро; Z – атомный номер элемента; λ – длина волны; АТ – относительная атомная масса элемента.

При достижении края поглощения μ резко уменьшается. Чем ближе энергия возбуждающего рентгеновского кванта к энергии края погло- щения, тем выше вероятность поглощения первичного кванта и соот- ветственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первич- ного кванта ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбуждения электронной эмиссии данного электронного уровня, то значение μ резко падает.

3.6.1.2. Рентгеновский спектр

Рентгеновский спектр – это распределение интенсивности рентге- новского излучения, испущенного образцом или прошедшего через об- разец, по энергиям (или длинам волн).

Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или скачков поглощения (абсорбционный спектр).

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внут- ренних оболочек атомов.

Принятые в рентгеновской спектроскопии обозначения переходов приведены на рисунке 3.38. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, ..; подуровням энергии приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии (M1, М2, М3, …). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (α, β, γ ...) с число- выми индексами.

Величина α указывает на величину изменения главного квантового числа (n): ∆n = 1(α); ∆n = 2(β); ∆n = 3(γ); 1, 2, 3 – номер электронного подуровня.

Интенсивность α-линий максимальна, так как имеет наибольшую вероятность переходов при ∆n = 1.

81

В номенклатуре используют сочетание символов 1

MgK , где Мg – символ элемента; К – индекс главного квантового числа электрон- ного уровня, ионизированного при возбуждении атома и на который впоследствии произойдет переход электрона более высокого уровня.

Рис. 3.38. Рентгеновские переходы и линии

Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардиров- кой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облуче- нием вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Рент- геновские спектры испускания исследуют по зависимости интенсивно- сти излучения от энергии рентгеновского фотона; регистрируются рент- геновскими спектрометрами. Форма и положение спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симмет- рию их волновых функций и их распределение между сильно связанны-

82

ми локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твѐрдого тела.

Рентгеновские спектры поглощения (рис. 3.39) образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тон- кий слой исследуемого вещества. Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутренней оболочки на возбужденные оболочки (или зоны).

Рис. 3.39. Спектр поглощения

Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при которой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения, называется ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, называется дальней тонкой структу- рой спектра поглощения (метод EXAFS – extended absorbtion fine structure, который применяют, например, для изучения строения аморф- ных тел). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из ис- следуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колеба- ниям коэффициента поглощения (в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между которыми связаны с гео- метрическим строением поглощающего вещества, в первую очередь с межатомными расстояниями). Исследуя зависимость коэффициента по- глощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгенов- ских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положе- ния границы спектра и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях, дают возможность уста- новить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи.

83

Ниже на рисунках 3.40, 3.41 представлен вид различных рентгенов- ских спектров.

Рис. 3.40. Рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава

Рис. 3.41. Рентгеноабсорбционный спектр в близи края поглощения (фраг-

мент)

Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновского излучения, не упруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает между внут- ренними (основными) уровнями атомов.

Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжѐлыми ионами высокой энергии, дают информацию о рас- пределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рисунке 3.42.

84

Рис. 3.42. Схема рентгеновского спектрометра: 1 – рентгеновская трубка;

1а – источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б – мишень (анод); 2 –исследуемое вещество; 3 – кристалл-анализатор; 4 – регистрирующее устрой- ство; hv1 – первичное рентгеновское излучение; hv2 – вторичное рентгеновское излучение;

hv3 – регистрируемое излучение

Источником первичного рентгеновского излучения служит рентге- новская трубка (рис. 3.43). Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракци- онную решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения реги- стрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизационной ка- меры, счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рис. 3.43. Рентгеновская трубка: 1 – анод (W, Mo, Cu и др.); 2 – катод; ē – элек-

тронный пучок; hv – рентгеновское излучение; И= 20–30 кВ

При подведении к аноду высокого напряжения происходит бом- бардировка поверхности анода потоком быстрых электронов. Возника- ют два вида рентгеновских лучей:

85

1) тормозной вид лучей обусловлен торможением электронов e в веществе анода. Частота νmax не зависит от материала анода, а только от разности потенциалов между электродами

h eU

max , (3.51)

где e – абсолютное значение заряда электрона e ; h – постоянная План- ка;

2) характеристический вид лучей (с линейчатым спектром) обу- словлен переходами e внутри оболочек атомов. Следовательно, каждо- му элементу соответствует свой набор спектральных линий.

Обычно рентгеновские трубки комплектуют металлическим филь- тром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую.

В рентгено-эмиссионном анализе (РЭА) анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излу- чения с поверхности образца.

Для возбуждения спектра рентгено-абсорбционного анализа (РАА) и рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) используют первичное рентгеновское излучение. В рентгено-абсорбционном анализе степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.

Разновидностью рентгено-эмиссионного анализа является (РСМА) электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ. Источником рентгеновского излучения является электронная пушка. Энергия пучка – 10–30 кэВ и d = 1–2 мкм.