Глава 6. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на изуче- нии и использовании процессов, протекающих на поверхности электро- да или в приэлектродном пространстве, измерении электрического па- раметра системы (например, разности потенциалов, силы тока, количе- ства электричества, омического сопротивления, электропроводности), значения которого функционально связаны с составом и концентрацией раствора и пропорциональны количеству определяемого вещества в анализируемом растворе. Эти зависимости используют для количе- ственного и качественного определения веществ.

Электрохимические методы анализа можно разделить на три груп- пы:

1. Методы, основанные на протекании электродной электрохи- мической реакции:

а) методы, основанные на прохождении тока через электрохими- ческую ячейку: вольтамперометрия (полярография, инверсионная вольт-

амперометрия, амперометрия); кулонометрия; электрогравиметрия.

б) методы, основанные на измерении разности потенциалов меж- ду парой электродов при протекании ничтожно малых токов: потенциометрия; потенциометрическое титрование.

2. Методы, не связанные с протеканием электродной электрохи- мической реакции:

кондуктометрия; кондуктометрическое титрование.

3. Методы, связанные с изменением структуры двойного элек- трического слоя, такие как, например, тензометрия – метод, основан- ный на изучении максимумов, возникающих на вольтамперных кривых за счет изменения емкости двойного электрического слоя при протека- нии процессов адсорбции-десорбции различных веществ на электроде (например, поверхностно-активных веществ).

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала

и др.) от концентрации определяемого компонента.

194

В косвенных методах силу тока (потенциал и др.) измеряют с це- лью нахождения конечной точки титрования определяемого компонен- та, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема тит- ранта.

Характерными особенностями электрохимических методов анализа являются: высокая чувствительность, возможность автоматизации и не- прерывного контроля, экспрессность, простота оборудования. Недо- статком электрохимических методов анализа является сравнительно не- высокая точность (хотя кулонометрия, электрогравиметрия относятся к высокоточным (0,01 %).

6.1. Основные понятия электрохимии

Для любого рода электрохимических измерений необходима элек- трическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью кото- рой является анализируемый раствор.

Под электрохимической реакцией понимают гетерогенную реак- цию, происходящую между отдельными частями двух соприкасающих- ся электропроводящих фаз (электрод–раствор), в ходе которой ионы или электроны проходят через границу раздела фаз, что вызывает протека- ние тока.

6.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент

Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис. 6.1). Она состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита.

Это устройство позволяет реализовать особенность окислительно- восстановительных реакций. Их способность протекать при простран- ственном разделении окислителя и восстановителя.

Рис. 6.1. Электрохимическая ячейка

Перенос электронов от восстановителя Red1 к окислителю Ox2 осуществляется с помощью пары электродов и проводников внешней

195

цепи. Непосредственный контакт Ox и Red устраняют, помещая их в от- дельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солевыми мостиком, то e , полученные электродом Э1 от вос- становителя, перейдут к электроду Э2 и будут отданы им окислителю. То есть будет протекать реакция

2121 dReOxOxdRe . (6.1)

Механизм переноса электричества на разных участках цепи разли- чен.

В металлических проводниках электричество переносят e , в рас- творе – ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет пе- рехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохи- мической реакции.

Ток, возникающий в процессе окисления Red1→Ox2 на аноде, называется анодным Ia, а ток восстановления Ox2→Red2 на катоде – ка- тодным Ik.

Катодный ток – положительный, а анодный – отрицательный. Эти токи обусловлены процессом электролиза, поэтому их называ-

ют фарадеевскими токами If. Можно изобразить электрохимическую ячейку в виде электриче-

ского эквивалента, т. е. схемы (рис. 6.2):

Рис. 6.2. Электрохимический эквивалент двухэлектродной ячейки

R1 и R2 – поляризационные сопротивления (рис. 6.2.), которые воз- никают в результате химической реакции на поверхности электродов Э1 и Э2 и у их поверхности.

Вследствии образования двойного электрического слоя на электро- дах Э1 и Э2 являются конденсаторами. Емкости конденсаторов С1 и С2 определяются соотношением C = A/d, где А – площадь поверхности электрода, а d – расстояние между «обкладками конденсатора» (~10 см).

Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление Rp. Элек- троды и раствор между ними образуют конденсатор Cp.

Ячейки без жидкостного соединения применяют для измерения средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потен- циалов.

196

В практике удобнее ячейки с жидкостным соединением. В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения, различающихся по составу растворов, возникает диффузионный потенциал. Причиной возникновения является различие скоростей перемещения различных ионов через жидкостную границу, зависящую при концентрациях const только от подвижности ионов (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Ячейка с жидкостным соединением

Диффузионный потенциал трудно предсказать и оценить, поэтому его сводят к минимальной и воспроизводимой величине, если солевой мостик заполнить насыщенным раствором соли (HCl, NH4, NO3).

Тогда этим значением можно пренебречь во всех измерениях, кро- ме прямых потенциометрических.