5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

шении уравнения Шредингера и полученных на его основе уравнений Рутаана (см. теоретический раздел). В действительности дело обстоит не совсем так. Методы ab initio содержат ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений. Неэмпирические расчеты более полные и позволяют достичь приемлемой точности, однако на практике ограничения, связанные с объемом памяти ЭВМ и ресурсами машинного времени, позволяют рассчитывать лишь небольшие молекулярные системы.

Во многих случаях ограниченные ресурсы приводят к необходимости уменьшения размеров модельных расчетных систем, при этом важным условием является сохранение определяющих фрагментов. Упрощение решения задачи, например, уменьшение базиса или отказ от учета электронной корреляции могут привести к значительным ошибкам.

Основная необходимость в неэмпирических расчетах связана с:

•Выяснением насколько хорошо установлены экспериментальные факты описываются теорией,

•Расчетом свойств молекул в переходных состояниях реакций,

•Обоснованием и развитием полуэмпирических методов.

Все неэмпирические методы на первой стадии включают однодетерминантный расчет по методике МО ЛКАО в режиме ССП. Неэмпирические методы расчета, так же, как и полуэмпирические, используют приближение Борна-Оппенгеймера.

7.3.1. Выбор базисного набора

Любой набор одноэлектронных волновых функций может служить базисным набором (или просто – базисом) для ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей, английская аббревиатура – LCAO) приближения. Однако хорошо определенный базис будет предсказывать электронные свойства системы с использованием гораздо большего числа членов, чем плохо определенный. Следовательно, выбор наиболее подходящего базисного набора в Аb initio расчете является критичным для точности и обоснованности результатов. В программе HyperChem определен формат файла базисных наборов (расширение *.BAS), в который включен целый ряд стандартных базисных наборов (рис. 1.49). Пользователь может сам определить необходимые для расчетов базисные наборы.

51

Все современные неэмпирические программы используют при расчетах АО Гаусса (базисные наборы орбиталей гауссовского типа), при этом предусмотрена возможность выбора базисных наборов. Каждая эквивалентная слейтеровская АО представлена несколькими гауссовыми функциями распределения электронной плотности, что позволяет экономить машинное время при вычислении одно- и двухцентровых интегралов.

Рис. 1.49. Диалоговое окно параметров метода Аb initio

Много стандартных и широко используемых базисных наборов автоматически поддерживаются в HyperChem. Эти наборы включают в себя:

•STO-1G and STO-1G* (элементы от H до He);

•STO-2G and STO-2G* (H до Xe);

•STO-3G and STO-3G* (H до Xe);

•STO-4G and STO-4G* (H до Xe);

•STO-5G and STO-5G* (H до Xe);

•STO-6G and STO-6G* (H до Xe);

•3-21G, 3-21G*, and 3-21G** (H до Ar);

•4-21G, 4-21G*, and 4-21G** (H до Ne);

•6-21G, 6-21G*, and 6-21G** (H до Ar);

•4-31G, 4-31G*, and 4-31G** (H до Ne);

•5-31G, 5-31G*, and 5-31G** (H до F);

•6-31G, 6-31G*, and 6-31G** (H до Ar);

•6-311G, 6-311G*, and 6-311G** (H до Ar);

•D95, D95* and D95** (H до Cl).

Минимальный базисный набор STO-3G включает одну базисную функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (1s), пять функций

52

на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py и 2рz) и девять — на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2рx, 2ру, 2pz, 3s, Зрх, Зрy и Зрz).

7.3.2. Пример расчета числа базисных функций Задача: Рассчитать размер различных базисов для молекулы HF.

1.Базисные наборы на основе орбиталей слейтеровского типа

(STO-N):

1.SZ – single-ζ: STO-1

HF = H (1s) + F (1s + 2s + 2p*3) = 6

2.DZ – double-ζ: STO-2

HF = H (1s)*2 + F (1s + 2s + 2p*3)*2 = 12 3. TZ – triple-ζ: STO-3

HF = H (1s)*3 + F (1s + 2s + 2p*3)*3 = 18

2. Базисные наборы на основе гауссовых примитивов (STONG):

Минимальные базисы STO-NG, N = 2, 3, 4, 5, 6:

HF = H (1s)*N + F (1s + 2s + 2p*3)*N=6*N. Если N=3, то всего 18

функций.

7.3.3.Диалоговое окно метода ab initio

Впрограмме HyperChem возможно использование множества базисных наборов. В диалоговом окне (рис. 1.49) кнопка Apply Basis Set (применить базисный набор) служит для того, чтобы установить выбранный базис или для всего объекта, или для выделенной части, если такое выделение было сделано. Например, некоторые атомы должны описываться базисом 6-31G (без d-функций), тогда как другие – базисом 6-31G* (с учетом d-функций).

Секция параметров Basis Set диалогового окна приписывает соответствующий стандартный базис всей системы или выделенной её части (после подтверждения нажатием кнопки Apply Basis Set).

•Выбор параметра No Basis Set означает, что данному атому не будет приписываться ни одной базисной функции. Эта опция может быть использована только в том случае, если необходимо описать систему или выделенную часть с использованием дополнительных базисных функций.

53

•Minimal (STO-3G) – приписывает минимальный STO-3G базис. Другие опции этого окна (3-21G, 6-31G) выбирают те базисные наборы, которые там указаны.

•Other – позволяет активизировать кнопку Assign Other Basis Set, для того, чтобы использовать другие (не обозначенные в этом окне) базисные наборы (рис. 1.51).

Assign Other Basis Set (Назначить другой базисный набор).

Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего окна (рис. 1.50), которое содержит полный список базисных наборов (исключая те, которые были приведены в предыдущем окне).

Выбор любого из этих базисов и последующее нажатие на кнопку OK приведет к тому, что в соответствующем окне Ab Initio Method появится текстовая идентификация сделанного выбора. Все стандартные базисные наборы, как это уже говорилось ранее, хранятся

всоответствующих файлах с расширением .BAS. Для того чтобы создать соответствующую ссылку на свой базисный набор в этом диалоговом окне, необходимо создать для него запись в секции [basisset] в соответствующем файле CHEM.INI или разделе реестра

Windows.

Extra Basis Functions… (дополнительные базисные функции). Нажатие этой кнопки приводит к появлению соответствующего окна, которое позволяет вводить дополнительные базисные атомные функции для выбранных атомов (рис. 1.50).

Options… (параметры расчета) – нажатие этой кнопки приводит к вызову диалогового окна, при помощи которого задаются основные параметры ab initio расчета (см. рис. 1.51).

Advanced options… (параметры высокого уровня) – служит для вызова соответствующего окна, в котором содержатся параметры, влияющие на процесс расчетов.

Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Однако, только кнопка Apply Basis Set присваивает всей молекуле или выделенной части атомов выбранный ранее базис. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового окна без сохранения выбранных параметров. Как уже говорилось ранее, в программе HyperChem существует возможность определять различные базисные наборы для разных частей рассчитываемой системы.

54

низкому значению полной энергии системы. Указанный эффект не учитывается в методе Хартри-Фока и вычисляется отдельно. Изменение энергии, вызванное этим взаимодействием, называется энер-

гией корреляции: Eкорр = Eточн - EХФ < 0. Учет электронной корреляции особенно важен при исследовании эффектов, зависящих от

возбужденных состояний.

Рис. 1.51. Диалог основных параметров метода Аb initio

Total charge и Spin multiplicity (Полный заряд и спиновая муль-

типлетность) определяются точно также как и в полуэмпирических методах.

SCF Controls (Секция параметров ССП расчета). Эта часть диалогового меню служит для задания требуемой точности расчета в алгоритме SCF (ССП) волновой функции и максимального количества итераций для достижения этой точности.

•Convergence Limit (Предел сходимости) служит для того,

чтобы остановить SCF процедуру, когда разница в энергиях между двумя последующими итерациями становится меньше заданной величины. Для ab initio расчетов это значение, как правило, выбирается равным 0,00001 ккал/моль, а используемый параметр может

лежать в интервале от 1 до 0,00000001 ккал/моль. Тем не менее, если этот параметр задать меньше чем 10-10, то сходимости можно не достигнуть, так как сам метод Хартри-Фока дает соразмерную ошибку. При поиске переходных состояний рекомендуется использовать более жесткие критерии сходимости.

•Iteration Limit (предельное количество итераций) – опреде-

ляет максимальное количество итераций в SCF-расчете. Расчет ос-

56

танавливается в случае, если программа выполнила заданное количество итераций и при этом не достигла сходимости. В этом случае результат расчета может быть не верен, так как энергия далека от истинной, либо она осциллирует в ходе расчета. Пятьдесят итераций представляется разумным для большинства случаев, тогда как задание большего количества (скажем, до 200) может быть оправданным при расчетах переходных состояний.

• Accelerate Convergence (ускорения сходимости). Выбор это-

го параметра убыстряет сходимость SCF расчетов. При этом HyperChem включает процедуру, известную как «Прямое инвер-

тирование подпространства итераций» (Direct Inversion of Iterative Subspase, DIIS), которая может потребовать большего объема памяти.

Spin pairing (спиновое состояние). Можно, выбрать два метода расчета спиновых состояний молекул. Первый – неограниченный метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock method, UHF) и

ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock method, RHF). Их описание было дано ранее при работе с диалогом полуэмпирических методов.

Необходимо отметить, что в HyperChem не поддерживается ограниченный метод Хартри-Фока (RHF) на ab initio уровне для систем с открытыми оболочками.

8.Выполнение расчета

ВHyperChem может быть выполнен расчет геометрических, электронных, магнитных, спектральных и прочих характеристик молекул. Меню Compute (таблица 1.3) определяет общие для любых выбранных методов виды расчетов.

Это может быть расчет в одной фиксированной точке (Single Point), в одной точке c учетом конфигурационного взаимодействия

(Single Point CI), оптимизация геометрии (Geometry Optimization),

молекулярная динамика (Molecular Dynamics), Ланжевеновская динамика (Langevin Dynamics), расчеты методом Монте-Карло, расчет колебательного ИК-спектра (Vibration, Rotation Analysis), энтропии и свободной энергии (Entropy and Free Energy). Практически любой вид расчетов можно использовать для любого из выбранных методов расчета, но больше всего нас будут интересовать

57

результаты расчетов с оптимизацией геометрии методами ММ+,

полуэмпирическим методом и ab initio.

Таблица. 1.3. Назначение пунктов меню Compute

58

Таблица. 1.3. Продолжение

Некоторые пункты доступны только после выполнения соответствующего расчета.

8.1. Расчет с оптимизацией геометрии (Geometry Optimization)

Минимизация энергии – это процедура поиска минимальной энергии молекулы для определенной конфигурации. Она сопровождается оптимизацией геометрии молекулы.

Запуск команды Compute > Geometry optimization открывает общее для всех методов окно оптимизации (рис. 1.52).

Рис. 1.52. Диалог запуска расчета с геометрической оптимизацией

59

Всекции Алгоритм задаются методы сходимости для минимизации энергии системы и оптимизации ее геометрии. Не вдаваясь в подробности представленных алгоритмов, укажем на то, что оптимальным универсальным методом оптимизации является вариант

Polak-Ribiere (Полака-Рибьера).

Впрограмме рассчитываются свойства систем в газовой фазе (in vacuo, в вакууме) и в растворах (periodic boundary condition, пе-

риодический граничный ящик с молекулами воды). Выбор In vacuo бывает единственным вариантом, если система не была установлена в периодический блок.

Блок Termination Condition (Условия остановки расчета) в себя включает поля среднеквадратичного RMS градиента и максимального числа циклов. Градиент характеризует силы, действующие на

атомы, так как силы являются первыми производными энергии по координатам. Градиент имеет размерность ккал/моль.А и его нужно выставить в разумных пределах (например, не менее чем 0,001 и до 0,1). Максимальное число циклов в расчетах обычно выбирается в пределах от 100 до 1000. Остановка расчета произойдет при достижении одного из выставленных условий.

Нажимаем кнопку «Ок». С этого момента Hyperchem начнет вычисления пока не достигнет градиента меньше, чем заказано, или пока не будет нажата кнопка «Cancel».

8.2. Расчет в одной фиксированной точке (Single Point)

Это самый быстрый тип расчетов. Энергия системы рассчитывается для фиксированной конфигурации многоатомной системы. Т.е. полная энергия системы рассчитывается для той конфигурации молекулы, которая задана в рабочем пространстве. Это будет не обязательно структура, соответствующая минимуму энергии. При расчетах в фиксированной точке будут вычислены дипольный и мультипольные моменты, поляризуемость, заряды на атомах, молекулярные орбитали и многое другое. Необходимость в Single Point вычислениях бывает для многих целей:

•Получение базисной информации о структуре как стартовой для расчета оптимальной геометрии.

•Получение информации о структуре, полученной грубыми методами.

60