5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

Знаки коэффициентов в ЛКАО могут иметь положительное и отрицательное значение. Для 2-х атомной молекулы МО по энергии обозначают как связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. При этом:

1.В случае, когда знаки коэффициентов в МО одинаковы – МО относится к связывающей.

2.В случае, когда знаки коэффициентов в МО различны – МО относится к разрыхляющей.

3.В случае, когда один из коэффициентов близок к 1 – МО фактически повторяет отдельную АО и относится к несвязывающей.

Аналогично можно провести анализ π-МО.

В химической реакции каждый из реагентов может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. Для оценки донорных и акцепторных свойств применяют анализ энергии и симметрии ВЗМО и НВМО.

Симметрия ВЗМО определяет тип донорного влияния, а симметрия НВМО – тип акцепторного влияния.

Анализ ВЗМО и НВМО по знаку энергии также позволяет предсказать донорную и акцепторную способность.

18.1. Анализ молекулярных орбиталей оксида бериллия

Постройте модель молекулы BeO. Проведите квантовохимический расчет c оптимизацией геометрии методом MNDO (предварительно организуйте запись Log-файла).

Определим величину дипольного момента в меню Compute > Properties. D = 5,326 Дебая. Направление момента согласуется с распределением электростатического потенциала (рис. 2.62).

Построим энергетическую диаграмму командой меню Compute > Orbitals (рис. 2.63). Число МО (8) равняется размеру базиса атом-

ных орбиталей. Валентный базис атомных орбиталей оксида

131

бериллия состоит из 8 АО: 2s (Be), 2px (Be), 2py (Be), 2pz (Be), 2s (O), 2px (O), 2py (O), 2pz (O).

Рис. 2.62. Вектор дипольного момента и электростатический потенциал

Рис. 2.63. Диаграмма энергий МО BeO

Выделите самый нижний уровень энергии и отобразите выбранную МО (рис. 2.64).

Состав и классификации МО по типу симметрии

Для молекулы BeO имеются следующие МО в виде ЛКАО:

σ-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O), π-МОx = с1 2px (Be) + с3 2px (O)

π-МОy = с2 2pz (Be) + с4 2pz (O).

Первая МО относится к типу σ-МО. В данном случае уже ось Y будет совпадать с главной осью молекулы (рис. 2.64). Коэффициенты соответствующих АО в разложении МО находим из лог-файла.

132

Фрагмент из лог-файла с разложением МО по АО (секция Eigenvalues (eV) and Eigenvectors) представлен в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Разложение МО оксида бериллия по базисным АО

С учетом информации из таблицы 2.2 мы имеем:

1σ-МО = 0,257.2s (Be)+0,291.2py (Be) + 0,913.2s (O)–0,117 . 2py (O).

Это несвязывающая МО (рис .2.64) практически повторяет неизменную АО 2s кислорода (с3 ~ 1). Построим остальные МО.

2σ-МО = 0,452.2s (Be)+0,107.2py (Be) - 0,270.2s (O) – 0,843.2py (O).

Это разрыхляющая МО (рис. 2.65), т.к. знаки коэффициентов различны.

Рис. 2.64. Изображение МО (1σ) Рис. 2.65. Изображение МО (2σ)

Следующие две занятые π-МО являются вырожденными (рис. 2.66) по энергии (пропущены АО с незначительными вкладами):

1π-МОx = -0,447 . 2px (Be) – 0,881 . 2px (O) 2π-МОz = 0,447 . 2pz (Be) + 0,881 . 2pz (O).

133

1π-МОx – также разрыхляющая МО (рис. 2.67). И, наконец, 2π- МОz связывающая МО-ВЗМО (рис. 2.68).

Остальные вакантные МО 3σ−НВМО (рис. 2.69), 3πx (рис. 2.70), 4πz , 4σ являются разрыхляющими.

Рис. 2.66. Диаграмма энергий МО BeO (увеличенный фрагмент)

Рис. 2.67. Изображение МО (1πx) Рис. 2.68. Изображение МО (2πz)

Рис. 2.69. Изображение МО (3σ) Рис. 2.70. Изображение МО (3πx )

Анализ гибридизации МО и типа химической связи

Анализ коэффициентов сi в σ молекулярных орбиталях, показывающих вклад каждой АО, позволяет установить, что они все отно-

134

сятся к spгибридным орбиталям, что, вообще говоря, характерно для линейных молекул, таких как BeO. Эти орбитали ориентированы вдоль оси молекулы, что и определяет ее пространственное строение.

Для определения тип химической связи преобразуем 1σ и 2σ МО

к виду σ-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O) = с1 [2s (Be) + (с2/c1) 2py (Be)] + с3 [2s (O) + (с4/c3) 2py (O)] = c1 sp1 + с3 sp2.

1σ = 0,257.[2s (Be) + 1,132.2py (Be)] + 0,913.[2s (O) – 0,128.2py (O)]

= 0,257 . s.p1 + 0,913 . s.p2

2σ = 0,452.[2s (Be) + 0,236.2py (Be)] - 0,270.[2s (O) + 3,122.2py (O)] = 0,452 . s.p1 - 0,270 . s.p2

Следствие того, что с1 ≠ с3 и |с1| > |c3| (или |с1| < |c3|) – связь по-

лярная и слабая ионная. Заряды на атомах q(Be) = -q(O) = 0,446

подтверждают это предположение.

Тип симметрии ВЗМО – связывающая, т.о. эта молекула плохой донор электронов. Знак энергии НВМО < 0, что дополнительно предсказывает акцепторную способность молекулы BeO.

Для самостоятельной работы:

1.Постройте и классифицируйте молекулярные орбитали катиона

H2O2+.

2.Классифицируйте МО формальдегида H2C=O.

19.Демонстрация водородной связи

Вэтом упражнении Вы получите навыки расчета и визуализации внутренних и межмолекулярных водородных связей.

ВHyperChem могут быть построены модели многоатомной системы, например, состоящей из 16 атомов водорода. Расположение атомов водорода, соответствующее стартовой геометрии, может быть на рис. 2.71.

Графическое изображение после оптимизации геометрии кванто- во-химическим методом PM3 уже будет соответствовать молеку-

лярному водороду (8 молекул) с межатомным расстоянием (RHH) = 0,71 Å, и расстоянием между молекулами 1,8 Å (рис. 2.72).

19.1. Водородная связь в димерах воды Далее построим модель 2-х изолированных молекул воды (рис.

2.73). После расчета получаем модель димера воды, стабилизиро-

135

ванного водородной связью (рис. 2.74, пунктирная линия) с расстоянием между ближайшими атомами двух молекул R = 1,79 Å.

После оптимизации модели из ионов гидроксония H3O+ (a) и гидроксида HO- (b) происходит перенос протона (ядра водорода) из иона гидроксония с установлением расстояния между ним и собственным атомом кислорода RHO=1,81 Å. Расстояние до соседнего атома кислорода гидроксида становится RHO=0,96 Å, что характерно для ОН-связи обычной молекулы воды (рис. 2.75).

Рис. 2.75. Модель взаимодействующих ионов гидроксония и гидроксида

19.2. Модели 1-го и 2-х биполярных ионов глицина

Продемонстрируем внутри и межмолекулярное взаимодействие между заряженными функциональными группами при отсутствии и

136

при наличии водородной связи. Водородная связь в глицине образуется при близком расположении аммонийной (положительно за-

ряженная) и карбоксилатной (отрицательно заряженная) групп (- N+H3 … -OOC-) (рис. 2.76).

На объемном рисунке молекулы глицина (атомы – как сферы с радиусом Ван-дер-Ваальса) сближение сфер лучше демонстрирует водородную H-связь. В результате внутримолекулярного вращения водородная связь может разрываться и образовываться вновь.

Рис. 2.76. Модель одиночной молекулы глицина

Следующий рисунок 2.77 показывает либо отсутствие внутримолекулярной водородной связи – (А), либо ее наличие – (Б) между соседними выделенными зеленным цветом атомами.

А Б

Рис. 2.77. Отсутствие (А) и наличие (Б) водородной связи между аммонийной и карбоксилатной группами молекулы глицина

Еще нагляднее демонстрируется межмолекулярная водородная связь в HyperChem (пунктирная линия) на примере модели из двух молекул глицина с разной взаимной ориентацией (рис. 2.78-79).

19.3. Расчет водородной связи между молекулами глицина и воды

137

Численное значение водородной связи несет информацию о механизме сродства растворенного реагента к воде. Результаты расчета электронных характеристик растворенных молекул могут помочь в поиске эффективных растворителей с заданными свойствами. Водородные связи играют большую роль в стабилизации как простых молекулярных систем, так и сложных биополимеров.

Рис. 2.78. Первый пример водородной связи между молекулами глицина

Рис. 2.79. Второй пример водородной связи между молекулами глицина

Рассчитайте молекулу одиночного глицина (рис. 2.80, А) методом PM3. Инструкции по построению подобных молекул можно найти в параграфе 10, основанном на молекуле аланина. Затем нарисуйте рядом с молекулой глицина молекулу воды, так чтобы молекула воды была расположена около карбоксилатной группы. Оптимизируйте их совместную геометрию методом PM3.

138

Для демонстрации водородной связи в меню Display выберите Show Hydrogen Bonds. Далее вычисляем водородные связи там же в Display > Recompute H Bonds (рис. 2.80, Б).

А Б

Рис.2.80. Структуры безводного (А) и моногидрата глицина (Б)

Для сопоставления свойства безводной молекулы глицина и моногидрата глицина данные сведены в таблицу 2.3.

Энергия водородной связи ЕВС рассчитывается по формуле:

(2.12),

где ЕГЛ+Н2О – полная энергия молекулы моногидрата, ЕГЛ – энергия молекулы безводного глицина, ЕН2О – энергия молекулы воды. Энергия связи молекулы воды и полная энергия принималась в расчетах как -217,2 и -7492,7 ккал/моль соответственно.

Расчеты показывают, что энергия водородной связи составляет 7,3 ккал/моль (около 30 кДж/моль), что вполне соответствует порядку величин для водородной связи. Для сравнения: разница в энергии связи 6,9 ккал/моль.

Переход к моногидрату увеличивает заряды на атомах С2 и О5, что сопровождается уменьшением угла ОСО и увеличением С2-С3 связи и дипольного момента (степени полярности молекулы) с сохранением его направления. Эти изменения следует считать реакцией на возникновение водородной связи с молекулой воды.

139