5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие
.pdf
Мы будем использовать в данном упражнении простейшую молекулы воды.
12.1. Создание структурной модели молекулы воды
1.В меню Display, удостоверьтесь, что стоит метка на Show Hydrogens, и выключена опция Perspective в окне Rendering.
2.В диалоге Default Element, выключите Explicit Hydrogens,
выберите кислород, затем закройте окно.
3.Нарисуйте атом кислорода в рабочем пространстве
4.Выполните двойной щелчок на инструменте Select или вызовите Add H and Model Build. Построитель модели построит молекулу воды и добавит водороды.
5.Подпиши атомы символами.
После всего Ваша молекулы должна напоминать рис. 2.22.
Угол между связями у построенной модели – тетраэдрический, 109 градусов. Мы должны улучшить эту структуру и для этого необходимо вычислить волновую функцию молекулы.
Рис. 2.22. Эскиз молекулы воды
Выравнивание структуры
Прежде, чем вычислять волновую функцию, разместим молекулу в стандартной ориентации, выравнивая вторичную инерционную ось воды (ось симметрии в плоскости молекулы) с y осью.
Выполнение выравнивания структуры:
1.Выбрать Align Molecules в меню Edit.
2.В ячейке Align (Выравнивания) выбирают Secondary, а в ячейке With выбирают Y Axis (рис. 2.23).
3.Если Вы не хотите определить вторичное выравнивание, удостоверитесь, что выключен параметр Minor Axix.
Теперь молекула воды будет ориентирована в рабочем пространстве симметрично относительно оси Y, подобно рисунку 2.24.
91
Рис. 2.23. Диалог выравнивания |
Рис. 2.24. Выровненная структура |
структуры |
молекулы воды |
Сохраните полученную структуру под именем H2O.hin.
12.2. Вычисление волновой функции
Волновая функция молекул строится из молекулярных орбиталей и описывает распределение электронов по отдельным атомам в молекуле. Чтобы вычислить волновую функцию необходимо выбрать метод расчета и запустить расчет.
1.Выберите Semi-empirical в меню Setup.
2.Выберите метод CNDO, затем нажмите Options.
Вы можете выбрать любой из доступных полуэмпирических методов, но для этого примера мы используем самый простой и быстрый метод вычисления - CNDO.
3.Установите следующие значения в диалоге Semi-empirical Options (рис. 2.25).
4.Нажмите OK, чтобы закрыть диалоги.
5.Выберите Single Point в меню Compute, т.е. выполним одноточечное вычисление, без оптимизации геометрии.
12.3. Просмотр зарядов атомов
Вы уже знаете, что атомные заряды можно назначать вручную, используя Set Charge в меню Build. В этот раз, мы получим эффективные атомные заряды, выполняя полуэмпирическое вычисление методами квантовой механики.
Чтобы показать заряды:
92
Рис. 2.25. Параметры CNDO расчета
1.Откройте диалог Display > Labels.
2.Выберите Charge для Atoms, затем нажмите OK. Атомные заряды показаны на (рис. 2.26).
Заряды на атомах демонстрируют электронные заселенности АО по Малликену. Электронная заселённость – расчетное число электронов на определенной атомной орбитали, которая центрирована на атоме.
Значения эффективных зарядов на атомах в молекуле являются одной из важнейших информаций, используемых для предсказания химических свойств молекул и механизмов реакций. Так, нуклеофильные реагенты присоединяются преимущественно к атомам с большим положительным зарядом, а электрофильные наоборот, к атомам, на которых локализован большой отрицательный заряд.
Рис. 2.26. Значение зарядов на атомах молекулы воды
Величина эффективного электронного заряда на атоме рассчиты-
вается по Малликену как |
|
Q = ZA – Ze |
(2.1), |
|
93 |
где ZA – заряд ядра, число электронов или порядковый номер атома, а Ze – интегральная электронная плотность на данном атоме, т.е. количество электронов в единице объёма. Так атом остается в целом электронейтральным, то сумма всех зарядов атомов равна естественно нулю.
12.4. Изображение электростатического потенциала
Теперь мы можем изобразить 2-х мерное контурное или 3-х мерное объемное представление электростатического потенциала. По определению, электростатический потенциал в данной точке равен работе, которую необходимо совершить, чтобы переместить единичный заряд из бесконечности в эту точку. Отрицательные и положительные области потенциала указывают на возможные пути электрофильной и нуклеофильной атаки соответственно. Распределение потенциала более информативно при анализе химических свойств молекул, чем заряды на атомах и позволяет установить преимущественный тип связь: ионная, ковалентная, полярная или неполярная.
График электростатического потенциала помещается на рабочее пространство HyperChem и остается там во время перемещения или изменения молекулы. Плоскость контурного отображения всегда параллельна XY плоскости (плоскость рабочего пространства) в направлении Z (экрана).
Чтобы отобразить электростатический потенциал:
1.Удалите все метки атомов с экрана.
2.Выберите Plot Molecular Graphs в меню Compute, чтобы открыть диалог Plot Molecular Properties Options.
3.Выберите тип графика - Electrostatic Potential и 2-D контур. HyperChem вычислит и покажет двумерный контурный график
для электростатического потенциала (рис. 2.27).
4. Щелкните на вкладку Contour Grid и в свойствах Contour Grid:
•Установить Horizontal grid на 60.
•Установить Vertical grid, на 60.
•Установить Contour levels на 30.
•Установить Plane Offset на 0.5 Å.
5. Чтобы начать вычисление нажать OK.
94
Число показанных контурных линий изменится по отношению к заданным вначале значениям.
Рис. 2.27. 2D распределение электростатического потенциала
6.Повторно откройте диалог Plot Molecular Properties Options,
ивыберите 3-D поверхность. HyperChem покажет электростатический потенциал как 3-D поверхность (рис. 2.28).
Изображение Total Charge Density (полного заряда)
Вы можете также отобразить контурное изображение полной зарядовой плотности электронов. Известно, что CNDO и другие полуэмпирические методы, доступные в HyperChem не включают внутренние электроны (например, 1s электроны кислорода в молекуле воды), и расчетная плотность заряда – есть только плотность валентного заряда, т.е. валентных электронов.
Чтобы отобразить полную плотность заряда:
1.Откройте диалог Plot Molecular Graphs в меню Compute, чтобы открыть диалог Plot Molecular Properties Options.
2.Выбрать тип графика - Total Charge Density, далее 2D Contours, и закройте этот диалог.
Полную плотность заряда можно также нарисовать как 3-D поверхность (рис. 2.29).
12.5. Отображение направления дипольного момента
Дипольный момент – есть произведение абсолютного значения заряда одного полюса диполя на радиус вектор между полюсами.
95
Рис. 2.28. 3D распределение электро- |
Рис. 2.29. 3D распределение зарядо- |
статического потенциала |
вой плотности |
В общем виде, дипольный момент μ определяется только для электронейтральной системы как вектор, проведенный из центра тяжести отрицательного заряда в положительно заряженный центр. Для молекул в полуэмпирических методах момент рассчитывают как
(2.2),
где R – радиус-вектор центра тяжести I-го ядра с зарядом ZI, ρ - электронная плотность.
Чтобы отобразить дипольный момент (рис. 2.30) сразу же после расчета выберите в меню Display команду Show Dipole moment. Если же эта строчку в меню недоступна, то просто повторно выполните расчет в меню, выбирая в меню Compute > Single Point
или Geometry Optimization.
Обычно в квантово-химических программах дипольный момент выражается в единицах Дебая (D). 1D = 3,33.10-30 Кл.м. Дипольный момент является важной характеристикой молекулярной системы, он служит мерой полярности и электронной поляризации. Определение дипольного момента позволяет сделать вывод о характере связи (ионная, ковалентная, полярная) и о геометрической структуре молекул. Собственный дипольный момент, как правило, присутствует только у несимметричных молекул (типа
96
NH3, H2O) имеющих неоднородное распределение заряда, а вот для линейной молекулы CO2 он предсказывается нулевым.
Рис.2.30. Дипольный момент молекулы воды: направление вектора и значение модуля момента, подсчитанные в методе CNDO
12.6. Изображение молекулярных орбиталей (МО)
Вы можете также изобразить любую индивидуальную молекулярную орбиталь или квадратичный эквивалент значения вероятностного распределения для электрона на этой же орбитали. Орбитали определены относительно самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО, HOMO - highest occupied molecular orbital) и са-
мой низкой вакантной молекулярной орбитали (НВМО, LUMO - lowest unoccupied molecular orbital).
Формы этих двух указанных граничных МО позволяют сделать выводы о механизмах реакций, так как электрофильные атаки часто идут в области наибольших значений ВЗМО, а нуклеофильные – по месту наибольших значений НВМО. Кроме того, две молекулы предпочитают реагировать по месту наибольшего перекрывания их ВЗМО и НВМО.
В этом упражнении мы изобразим все расчетные молекулярные орбитали в порядке увеличения энергии. В основе всех методов квантовой химии лежит метод Хартри-Фока с представлением формы записи МО в виде ЛКАО равной размеру базисного набора. Для воды, метод CNDO использует базисный набор из шести валентных АО (по две 2s, 2p на кислороде и по одной 1s на двух водородах) и вычисляет шесть молекулярных орбиталей. Четыре из этих орбиталей занятые (располагаются ниже по энергии) и две незанятые. Отсутствие внутренней оболочки 1s-электронов кислорода описывается отсутствие соответствующей МО.
97
Для отображения индивидуальных молекулярных орбиталей:
1.Откройте диаграмму энергий Orbitals, выбирая Orbitals в ме-
ню Compute.
2.Выберите тип HOMO-, затем в текстовом поле для ввода номеров орбиталей, и установите значение 3 (рис. 2.31).
Эта орбиталь занимает место ниже по энергии, чем ВЗМО на 3 орбитали и, в нашем случае, будет самая низкая расчетная орбиталь. Орбитальный уровень в диаграмме стал окрашен в красный цвет. Вы можете также выбрать эту орбиталь, просто щелкая на самом орбитальном энергетическом уровне в диаграмме.
3.Выберите режим 3D Isosurface.
4.Удостоверитесь, что не выбран параметр Orbital squared.
5.Нажать Plot и OK.
Рис.2.31. Энергетическая диаграмма молекулы воды
HyperChem рассчитает и покажет симметричную 3-D изоповерхность выбранной МО. Это будет связывающая σ 2s орбиталь молекулы воды.
6. Откройте диалоговую ячейку Isosurface Options, выбирая Isosurface в меню Display, или, нажимая клавишу F4. Это позволит легко изменить способ предоставления изоповерхности, без необходимого повторного вычисления данных для изоповерхности. Вы-
98
берите в Rendering - Wire mesh, используйте Orbital contour value 0.05, а затем нажмите OK (рис. 2.32).
Рис.2.32. Связывающая σ 2s молекулярная орбиталь молекулы воды
7. Повторно откройте диалог Orbitals, и определить по очереди значение 2 и 1 для HOMO- смещения. Щелкните на Options, и используйте тот же самый набор параметров, как мы делали в 7 шаге. Ниже показаны σ 2рx и π 2py орбитали (рис. 2.33).
Рис.2.33. σ 2рx и π 2py молекулярные орбитали
8.Покажем непосредственно ВЗМО-орбиталь (рис. 2.34, самую высокую занятую молекулярную орбиталь), используя значение 0 для HOMO- смещения.
После этого Вы должны ориентировать молекулу так, чтобы она находилась в XZ плоскости (молекула, будет представлена в виде линии), потому что орбиталь имеет узел в XY плоскости.
9.Выбрать Rotate на меню Edit. Выбрать X Axis, назначьте
Angle 90, выберите Apply to Viewer, затем нажмите OK.
99
Рис.2.34. π2pz молекулярная орби- |
Рис.2.35. Разрыхляющая 4σ молеку- |
таль (ВЗМО) |
лярная орбиталь (НВМО) |
10. Далее при помощи окна Orbitals, используя значение LUMO+ и оценку смещения 0 и 1, покажем 2 нижние незанятые орбитали (рис. 2.35).
Если вы собираетесь использовать эту молекулу воды в собственных расчетах, то ее необходимо сохранить. Откройте диалог Save, и сохранить молекулу под именем вода.hin.
Для самостоятельной работы:
1.Исследуйте методом PM3 влияние различных заместителей (H,
CH3, O, OH, Cl, N, NO2, COOH) у бензольного кольца на величину зарядов на его атомах и положении энергии ВЗМО.
2.Постройте циклопропан, рисуя треугольник из атомов углерода
ииспользуя Model Builder. Экспериментальные длины связи циклопропана – 1,510 Å (C-C связи) и 1,089 Å (C-H связи). Выполните RHF оптимизацию построенной модели, используя различные полуэмпирические методы, и сравните результаты с экспериментом. Отобразите ВЗМО и НВМО.
3.С использованием log-файла протокола расчета, постройте и оптимизируйте ацетон, используя полуэмпирический метод AM1. Ацетон имеет экспериментальную теплоту образования -51,9 ккал/моль и дипольный момент 2,88 Дебая. Посмотрите в файле регистрации расчетную теплоту образования и дипольный момент. Постройте распределение эффективных зарядов атомов и электростатического потенциала.
100