5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

Мы уже указывали на то, что абсолютные значения энергии системы, полученные в методах молекулярной механики, не имеют практического смысла. Анализироваться может лишь разница в энергии молекулярных систем при переходе между состояниями.

Любой квантово-химический полуэмпирический метод в HyperChem позволяет рассчитать несколько энергетических характеристик молекул, таких как:

1.Электронная энергия Ее (Electronic Energy), соответствующая энергии всех электронов в соединении.

2.Энергия отталкивания атомных остовов (ядра с остовными электронами) Еяд (Nuclear Energy).

3.Полная энергия молекул (Total Energy) Eпол = Ee + Eяд, равная сумме электронной и ядерной энергии взаимодействия.

4.Энергия связи (Binding Energy) Eb, которая в полуэмпирических методах имеет смысл энергии диссоциации молекулярной системы, а в неэмпирическом методе повторяет полную энергию.

5. Энтальпия (теплота образования, Heat of Formation) Hf, которая при нормальных условиях рассчитывается как

(2.4),

где Hf(I) и E(I) – соответственно стандартная теплота образования и полная энергия I-го атома (т.е. табличные справочные данные). Выражение в скобках носит название энергии связывания (диссоциации, энергии атомизации), которая расходуется на превращение молекулы в отдельные атомы. Изменение энтальпии определяет тепловой эффект химической реакции, т.е. количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция.

6. Поправка энергии электронной корреляции (MP2 Energy, только для ab initio расчета в режиме CI).

Для того, чтобы просмотреть рассчитанные значения энергии, в меню Compute выберите Properties, а далее щелкните по самой верхней кнопке Details… напротив строки Total Energy (рис. 2.57).

16.1. Расчет теплоты образования (энтальпии) и энергии диссоциации

Все полуэмпирические методы не учитывают валентные электроны и содержат много других пренебрежений и не могут точно

121

передавать одновременно все физические свойства молекул. Параметризация отдельных методов производится по одному, реже нескольким свойствам (энергетическому спектру, геометрии и т.п.). Поэтому полуэмпирические методы HyperChem позволяют рассчитывать энергию образования напрямую (рис. 2.57).

В расчетах неэмпирическим методом в окне энергетических характеристик HyperChem теплота образования отсутствует и ее оценка делается (при 0 К в бесконечно разреженном газе без учета энергии нулевых колебаний) по формуле (2.4).

Рис. 2.57. Энергетические характеристики в полуэмпирических методах

По определению, теплота образования молекулы это выражение (2.4). Однако, можно предложить более удобное выражение для подсчета энергии образования молекулы АВ из простых молекул А2 и B2 [7]:

(2.5),

где E(АВ) – полная энергия конечной молекулы АВ, E(А2) и E(В2)

– энергии простых молекул А2 и В2 соответственно.

Покажем пример расчета теплоты образования по формуле (2.4) для молекулы метана CH4 с применением метода ab initio в минимальном базисе. Значение полной энергии молекулы метана составляет -24928,9 ккал/моль. В базисе STO-3G энергия атома угле-

122

рода Е(С) = - 23274,1 ккал/моль, а атома водорода Е(Н) =-292,8 ккал/моль (полная и электронная энергия для атомов одинаковы).

Т.о., энергия атомизации (диссоциации) метана по формуле

(2.6)

составляет: ЕD = Е(С) + 4.Е(Н) – Е (СН4) = -23274,1 – 1171,2 + 24928,9 = 483,6 ккал/моль. Все энергии объектов должны быть вычислены в одном и том же базисе.

Далее для вычисления теплоты образования Н метана используются экспериментальные значения теплот образования элементов в стандартном состоянии. Для углерода (графит) 170,9 ккал/моль и для водорода 52,1 ккал/моль.

Таким образом, Н (СН4) = Н (С) + 4 Н (Н) – Е (атомизации) =170,9 +208,4 – 483,6 = -104,3 (ккал/моль).

Второй способ по формуле (2.5). fH (СН4) = E(СН4) – ½E(С2) – 4.½E(Н2) = -24928,9 + ½ 46700,6 + 4.½ 701,2 = - 176,2 ккал/моль.

Значение теплоты образования в этом случае немного больше. Полуэмпирический метод PM3 для метана дает значение энтальпии образования -13,07 ккал/моль и энергии диссоциации 392,3 ккал/моль.

16.2. Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону

Понятие «энергия молекулярной орбитали» означает энергию электрона с волновой функцией, равной этой молекулярной орбитали. Анализ МО важен для расчета электростатического потенциала молекулы, прогнозирования ее донорно-акцепторных, окис- лительно-восстановительных свойств (потенциала ионизации, сродства к электрону), а также потенциала возбуждения.

Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона из системы на бесконечность, а первый потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию ионизации.

Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал иони-

зации системы при условии сохранения ею начальной конфигурации.

Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ио-

низации системы, но без сохранения ею начальной конфигурации.

123

Энергией сродства к электрону называется энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой фазе.

Из всех энергий МО, полученных в результате расчета, наибольший интерес представляют энергии высшей занятой и низшей вакантной МО (ВЗМО и НВМО). Используя теорему Купманса, по значениям энергии ВЗМО и НВМО можно оценить первый потен-

циал ионизации

(2.7)

(2.8).

Первые и вертикальные потенциал ионизации и сродство к электрону обычно оказываются всегда больше, чем их адиабатические аналоги, т.е. удаление электрона из системы при условии несохранности ею начальной конфигурации является более выгодным.

Вертикальный и адиабатический потенциал ионизации могут быть оценены формулой

Iверт/адиаб = Еполн (M+) – Eполн (M) (2.9)

где Еполн (M+), Еполн (M) - соответственно полные энергии ионизованной и нейтральной молекулярных систем, подсчитанные в рамках выбранного метода при условии «замороженности» геометрии (Single Point расчет) – вертикальный потенциал или ее оптимизации

– адиабатический потенциал.

При возбуждении молекулы один или несколько ее электронов переходят с ВЗМО-орбитали на НВМО-орбиталь. Соответственно,

энергия (потенциал) возбуждения молекулы, затрачиваемая на этот переход, равна энергетической щели

Энергия связи — разность между полной энергией связанного состояния системы частиц и энергией состояния, в котором эти частицы бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя.

(2.11)

где Eb — энергия связи компонентов в системе из i компонент (частиц), Ei — полная энергия i-го компонента в несвязанном со-

124

стоянии (бесконечно удалённого) и Eполн — полная энергия всей связанной системы.

Энергия диссоциации (ЕD) молекул также определяется по разности энергий изолированных атомов и нейтральной молекулы, в соответствии с уравнениями (2.6 или 2.11). Отрицательное значение энергии разрыва связи указывает на энергетическую невыгодность молекулы. Диссоциация химической связи может проходить путем гомолитического или гетеролитического разрыва, т.е. либо с образованием нейтральных атомов, либо разнозаряженных ионных частиц. Энергия гомолитической диссоциации обычно оказывается меньше, чем энергия гетеролитической диссоциации.

Полуэмпирические методы HyperChem позволяют рассчитывать энергию связи (диссоциации) напрямую (см. рис. 2.67), как и энтальпию. В случае неэмпирического расчета энергию связи необходимо рассчитывать по формуле (2.11).

В квантово-химических расчетах часто целью является нахождение не точных энергетических характеристик молекул, а построение корреляции.

Для самостоятельной работы:

1.Определите теплоты образования для гетероядерных молекул 1

и2 периода полуэмпирическим методом PM3. Сравните с энтальпией, высчитанной с использованием неэмпирического метода по формуле (2.4) и с экспериментом. По знаку определите возможность протекания реакции и стабильность молекулы.

2.Полуэмпирическим методом PM3 оцените потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A) и энергию диссоциации

(D) для гомоядерных молекул, приведенных в нижеследующей таблице 2.1.

Таблица 2.1. Энергетические характеристики молекул

125

17. Построение кривой сечения поверхности потенциальной энергии

В этом упражнении Вы получите навыки построения кривых сечений поверхности потенциальной энергии для установления параметров равновесной геометрии молекул.

Часто на практике требуется найти зависимость между геометрическими параметрами и энергией молекулярной системы. Например, при расчете энергетических барьеров внутреннего вращения в углеводородах и поиске их оптимальных конформаций требуется найти зависимость полной энергии (или энергии связи) от торсионного угла HCCH, включающего С-С связь, вокруг которой происходит вращение. В больших системах зависимость энергии может быть от гораздо большего числа геометрических переменных. В этом случае говорят о расчете поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Расчет ППЭ в рамках компьютерной химии позволяет сделать выводы относительно химических и динамических свойств молекул. При проведении расчетов в HyperChem также можно построить график зависимости полной энергии от расстояния между атомами (или валентного угла) и найти точки минимума на нем. Минимумы и седловые точки относятся к стационарным точкам, в которых производные энергии по всем координатам раны нулю.

17.1. Расчет зависимости энергии связи этилена от расстояния между атомами углерода

Для этого сформируем систему (например, этилен из предыдущего упражнения, показанный), выбираем метод расчета в меню Setup, выставляем мультиплетность, заряд и другие параметры системы. После выбора метода расчета, необходимо обязательно выделить связь С-С (или угол, например, Н-С-Н), которую будем изменять.

Затем зайти в Compute > Potential. В окне параметров графика потенциальной энергии в строчке Inititial Bond Length нужно указать начальную длину (или угол), а в строчке Final Bond Length нужно отметить конечную длину (или угол), в графе Step задать шаг изменения. В Outliers выставите значение максимального различия между энергиями связи, которое нельзя превышать. Пример параметров приведен на рис. 2.58. При нажатии Ok указанные условия вступят в силу.

126

Через некоторое время, необходимое для расчета электронных характеристик комплекса, на экране появляется график сечения кривой потенциальной поверхности энергии ППЭ (рис. 2.59) в виде зависимости энергии связи от межатомного расстояния С=С для молекулы этилена.

Рис. 2.58. Выбор параметров для построения графика ППЭ

Рис. 2.59. График сечения ППЭ для этилена (аномалия в точке 2,5 Å повидимому соответствует разрыву молекулы)

Этот график напоминает зависимость энергии двухатомной системы от расстояния между ядрами (т.н. кривая Морзе, рис .2.60). У молекулы воды, например, необходимо рассмотреть зависимость как минимум от 2-х переменных: длины связи ОН и валентного угла НОН. График поверхности потенциальной энергии в этом

127

случае будет иметь вид как на рис. 2.61. Минимум на нем соответствует равновесной геометрии.

Рис. 2.60. Энергия молекулы Н2 в зависимости от расстояния между ядрами [2]

Рис. 2.61. Поверхность потенциальной энергии молекулы воды [2]

Если внизу под графиком «кликнуть» кнопкой мыши на Properties (рис. 2.59), то можно изменить параметры осей координат и многие свойства рассчитанной кривой. Например, вкладка System позволяет сохранить данный график в виде растрового изображения. Используя другие вкладки и опции диалога параметров графика, можно его отредактировать.

128

Для самостоятельной работы:

1.Постройте кривые потенциальной энергии E(RAA) для синглетного и триплетного состояний двухатомных молекул H2, He2, Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2, СО, HF. Диапазон межатомных расстояний от 0,5 до 3 Å, шаг изменения 0,05 Å.

2.Чему равно расстояние между ядром атома азота и атомом водорода и угол между NH-связями в молекуле аммиака, соответствующие минимуму энергии. Постройте ППЭ.

18.Изучение симметрии молекулярных орбиталей

двухатомных молекул

В этом упражнении Вы получите анализа формы, симметрии и классификации валентных молекулярных орбиталей двухатомных молекул типа А-В из элементов I и II периодов.

Валентный базис атомных орбиталей

Базисом атомных орбиталей называют количество АО, входящих в выражение для МО в виде ЛКАО в методе МО. Валентный базис АО включает в себя АО валентного слоя. Например, для 2-х атомных гомоядерных молекул А-А 2 периода базис АО состоит из 4 АО 2s, 2px, 2py, 2pz для каждого атома и для гетероатомных моле-

кул А-В из 8 АО 2s (А), 2px (А), 2py (А), 2pz (А), 2s (В), 2px (В), 2py (В), 2pz (В).

Классификации МО по типу симметрии на σ и π МО

Расположим главную ось молекулы вдоль оси Z. МО симметричные относительно плоскости отражения перпендикулярной оси молекулы называются σ-МО, а антисимметричные относительно такого преобразования - π-МО.

По типу симметрии к

•σ-МО относятся 2s (А), 2pz (А), 2s (B), 2pz (B), а к

•π-МО - 2px (А), 2py (А), 2px (B), 2py (B).

Вобозначении 2pm показана ориентация АО на выбранную ось.

Построение МО в виде ЛКАО

В соответствии с критерием наиболее эффективного перекрывания АО, МО строятся из комбинации АО одинаковой симметрии. Следовательно, мы имеем для Ψмо следующие ЛКАО:

129

σ-МО = с1 2s (А) + с2 2pz (А) + с3 2s (B) + с4 2pz (B),

π-МО = с1 2px (А) + с2 2py (А) + с3 2px (B) + с4 2py (B).

При этом вследствие взаимной перпендикулярности 2py и 2px АО π-МО могут быть разложены на два выражения:

π-МОx = с1 2px (А) + с3 2px (B) и π-МОy = с2 2py (А) + с4 2py (B).

Это приводит к появлению вырождения по энергии этих МО, что является признаком π-МО.

Обозначения МО

В обозначении МО входит ее порядковый номер и тип симметрии. Нумерация МО увеличивается с ростом энергией. У каждого типа симметрии своя независимая нумерация. Число МО каждого типа симметрии определяется размерностью базиса АО. Для 2-х атомных молекул имеем по 4 МО разной симметрии:

σ-МО – 1σ, 2σ, 3σ, 4σ π-МО − 1πx, 2πу, 3πx, 4πy

Анализ молекулярной волной функции

Под анализом Ψмо понимают оценку вклада с каждой АО в МО. Разные АО одного и того же атома в МО могут быть сгруппированы, т.е. описаны гибридной орбиталью. Примеры: sp-, sp2-, sp3- гибридные орбитали. Степень над АО показывает количество смешанных орбиталей в гибриде. Расположение гибридных орбиталей в пространстве позволяет определить геометрию молекулы.

Коэффициенты сi в гибридной орбитали показывают вклад каждой АО и зависят от типа атома, образующего связь.

Для 2-х атомной молекулы анализ МО, записанной через гибридные орбитали, позволяет определить тип химической связи. Преобразуем МО сигма типа:

σ-МО = с1 2s (А) + с2 2pz (А) + с3 2s (B) + с4 2pz (B) = с1 [2s (А) + (с2/c1) 2pz (А)] + с3 [2s (B) + (с4/c3) 2pz (B)] = c1 sp1 + с3 sp2

Возможны следующие соотношения коэффициентов сi:

1.с1 = с3 – связь ковалентная неполярная

2.с1 ≠ с3 – связь полярная

3.|с1| >> |c3| или |с1| << |c3| – связь близкая к ионной или донорноакцепторной связи в координационных соединениях

130