5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

1. Определите, какой из базисов (STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G UHF, 6-31G RHF) неэмпирического метода наиболее точно оце-

нивает потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A), равновесное межатомное расстояние (R) и энергию диссоциации

(D) для гомоядерных молекул, приведенных в таблице 3.7.

Таблица 3.7. Экспериментальные значения характеристик молекул

Результаты сравнения можно оформить в виде следующей таблицы.

2. Какой из базисов (STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G UHF, 6-31G RHF) дает лучшее приближение к экспериментальным значениям дипольного момента μ двухатомных молекул из таблицы 3.8.

3. На основании сравнения сделайте вывод о влиянии выбранного базиса в неэмпирическом методе на точность расчета.

Лабораторная работа № 7 Моделирование молекулярных переходных процессов

Цель работы: Расчет энергетических характеристик отдельных конформаций молекулярных структур.

161

Задание на лабораторную работу

Постройте структуры межмолекулярных ассоциатов муравьиной кислоты H-(C=O)-OH с водой, перекисью водорода, метаном, аммиаком и фтористым водородом, азотистой, азотной, ортофосфорной и серной кислотами, ацетоном, уксусной кислотой. Рассчитайте геометрию, энергии, колебательные частоты. Рассчитайте энергию водородной связи. Применяйте методы PM3 и ab initio (STO-3G).

Рис. 3.8. Структура молекулы муравьиной кислоты

Структуры реагентов для расчета водородной связи с муравьиной кислотой:

Лабораторная работа № 9 Сольвация молекул и моделирование молекулярной динамики

Цель работы: Получить представление о конформационной подвижности молекул в процессе моделирования их теплового движения в растворе.

Порядок работы

Постройте молекулу.

1. Расчет изолированной структуры

Установить метод расчета «Молекулярная механика» (Setup → Molecular Mechanics → MM+) и измерить потенциальную энергию E1 внутримолекулярных взаимодействий (Compute → Single Point). Выполнить оптимизацию геометрии молекулы (compute → Geometry Optimization).

163

Проследить за конформационными изменениями в процессе минимизации потенциальной энергии. Измерить потенциальную энергию E2 после оптимизации. Сохранить структуру в отдельном файле.

Измерьте геометрические параметры оптимизированной изолированной структуры молекулы.

Сравнить между собой данные до и после оптимизации по величинам достигнутых потенциальных энергий E1 и E2.

Для контроля изменений в геометрии молекулы в процессе молекулярной динамики сохраните один из торсионных углов и одну из длин связи под какими-либо названиями. Для того, после выделения выбранного параметра, выберите Name Selection в меню Select. Выберите Other и напишите имя контролируемого параметра.

2. Расчет растворенной структуры

Измерьте наибольшие линейные размеры молекулы в трех взаимно перпендикулярных направлениях («габариты» молекулы). Вычислить минимально необходимые размеры водного бокса. Для этого прибавить к соответствующим размерам молекулы по 10 Å (с каждой из сторон по 5 Å).

Задайте водный бокс (Periodic Box в меню Setup). Расстояние между ближайшими молекулами воды и растворенным веществом принять равным 2,7 Å.

Проведите минимизацию потенциальной энергии системы. Сохранить оптимизированную растворенную структуру в отдельном файле. Измерьте геометрические параметры оптимизированной растворенной структуры молекулы.

Измерьте полную энергию Е3 взаимодействий в системе «водамолекула».

Выделите и удалить молекулу и измерить энергию Е4 взаимодей-

ствий «вода-вода» (Compute → Single Point).

С помощью команды Edit → Undo восстановить полную систему (или откройте сохраненный файл).

Выделить молекулу, затем с помощью команды Select → Complement Selection выделить молекулы воды и удалить их. Измерить энергию E5 внутримолекулярных взаимодействий и сравните с величиной энергии E2, полученной после оптимизации в вакууме. Восстановите полную систему.

164

Вычислить энергию взаимодействия молекулы с водным окруже-

нием по формуле Евз. мол-вода=Е3-Е4-Е5.

Сделать вывод об энергетической выгодности или невыгодности взаимодействий молекулы с водным окружением.

3. Расчет молекулярной динамики

Проведите моделирование теплового движения молекулы в водном растворе, используя параметры метода молекулярной динамики, как на рис. 3.9, и инструкции в параграфе 11.

С помощью диалога Molecular Dynamics Averages выберите данные для усреднения и отображения зависимостей (Ekin, Epot, Etot, сохраненные ранее в виде параметров торсионный угол и длину связи).

Рис. 3.9. Установка опций молекулярной динамики

После расчет динамики повторно оптимизируйте геометрию системы, чтобы определить новый минимум энергии системы Е6. Проанализируйте, была ли достигнута более предпочтительная конформация?

При помощи выходного файла csv постройте в программе типа Excel графики временных зависимостей конформационных параметров.

Задание на лабораторную работу

Для выданных преподавателем молекул проведите расчеты согласно вышеизложенному плану.

Молекулы для расчета сольвации и молекулярной динамики:

165

Содержание отчета

4 рисунка пространственной структуры молекулы: до оптимизации и после ее выполнения в вакууме, в воде и после прогрева. Значения потенциальной энергии молекулы E2 в исходной конформации в вакууме, энергии системы после оптимизации в воде E3 и проведения молекулярной динамики - Е6. Расчет энергии взаимодействия молекулы с водным окружением Евз. мол-вода.

Графики зависимостей конформационных параметров от времени моделирования молекулярной динамики.

Лабораторная работа № 10 Построение поверхности потенциальной энергии

Цель работы: Установление параметров равновесной геометрии и энергии связи соединений из анализа графиков поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Задание на лабораторную работу

1. В методе PM3 построить одномерные участки ППЭ для молекулы воды и определить равновесные значения длины связи R(O– H) и валентного угла НОН. Интервал изменения длины связи, угла и шаг определите самостоятельно, исходя из того, что точные экспериментальные значения длины связи R(O–H) = 0,9572 Å, а HOH = 104,5°.

2. Поиск оптимальной геометрии молекулы воды. Локализация минимума энергии на двухмерной ППЭ.

Рассчитайте энергию молекулы воды (без полной оптимизации геометрии!), вручную задавая значения длины связей О-Н и угла

166

НОН из следующей примерной таблицы. Изменяя длину связей и углы, заполните все клетки таблицы 3.9.

Таблица 3.9. Энергия молекулы воды

Полученные результаты занесите в таблицу Excel (или Calc) и постройте по ним объемную диаграмму. Укажите точку минимума. Каким равновесным значениям R(O–H) и НОН она соответствует? Проследите, не приводит ли смещение из этой точки в любом направлении к повышению энергии, т.е. не является ли она стационарной точкой?

3. Повторите действия в пунктах 1,2 для молекул *:

* - Выбор длины связи и валентного угла для ППЭ обсудите с преподавателем.

167

Приложения Связь между энергетическими единицами

1 а.е.э. = 1 Хартри = 2 Ридберга = 27,212 эВ = 219350 см-1 = 627,5

ккал/моль = 2625,5 кДж/моль

1 а.е.д. = 1 Бор ≡ 1 a0 = 0,52918 Å = 0,052918 нм 1 а.е.з. = 1,6022 10–19 Кл 1 а.е.м. = 9,1095 10–31 кг

1 эВ = 8066,8 см-1 = 23,06 ккал/моль = 96,49 кДж/моль

λ (нм) = 107 / k (см–1) = 28591,2 / Е (ккал/моль) = 1239,81 / Е (эВ) k(см–1) = 349,758 Е (ккал/моль) = 806,575 Е (эВ) = 107 / λ (нм)

Е (ккал/моль) = 23,06 Е (эВ) = 2,8591 10–3 k (см–1) = 28591,2 / λ

(нм)

Е (эВ) = 0,12398 10–3 k (см–1) = 0,04336 Е (ккал/моль) = 1239,81 / λ(нм)

1 Дж = 0,24 кал (1 кал = 4,2 Дж)

Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число 25000 см–1, энергия 3,1 эВ, или 71,5 ккал/моль.

168

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Моделирование биофизических систем» / В.В. Костюков, Ю.В. Мухина, М.П. Евстигнеев. – Севастополь: Изд-во СевНТУ, 2009. 48 с.

2.Квантовая химия на ПК: Компьютерное моделирование молекулярных систем : учеб.-метод. пособие / В. Б. Кобычев. – Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2006. 87 с.

3.Аминова Р.М. Основы современной квантовой химии Учебное пособие для студентов и магистрантов физического и химического факультетов Казанского государственного университета. - Казань, 2004. 106 с.

4.Блатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Е.В. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е. - Самара: Издво «Универ-групп», 2005. 32 с.

5.Клюев С.А. Использование пакетов программ, основанных на полуэмпирических методах, в химическом образовании / IV Международная науч- но-практическая конференция «Современные информационные технологии и ИТ-образование», Москва, 14–16 декабря 2009 г. Сборник трудов.— М.: ИН-

ТУИТ.РУ, 2009. с. 282–289.

6.Клюев С.А. Компьютерное моделирование. - Волжский: ВПИ ВолгГТУ, 2009. 138 с. URL: http://window.edu.ru/resource/668/65668 (дата обращения 13.10.2012).

7.Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы // Сайт кафедры квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. [Москва, 2004]. URL: http://quant.distant.ru/files/pdf/study/lab/lab1.pdf (дата обращения 13.10.2012).

8.Полуэмпирический квантово-химический расчет молекулы // Сайт кафедры квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. [Москва, 2004]. URL: http://quant.distant.ru/files/pdf/study/lab/lab2.pdf (дата обращения 13.10.2012).

9.Уроки по работе в HyperChem в формате Word // Сайт Химия и многое другое[2007]. URL: http://a-kosmonavt.narod.ru/prog/hyperchem.rar (дата обращения 13.10.2012).

10.Дегтяренко Н.Н. Комплекс квантово-механических расчетов HyperChem // Атлас графических изображений нанообъектов / Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». [Москва, 2010]. URL: educons.net/atlas_last/nanoobjfiles/61/ComplexHYPERCHEM.doc (дата обращения 13.10.2012).

11.Ишанходжаева М.М., фролова Ю.В. Физическая химия: практическое руководство к квантово-химическому расчету молекул моделей природных полимеров и их растворителей / под ред. Проф. Г.М. Полторацкого; СПбГТУРП. – СПб., 2001. Часть II. 40 с.

12.Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов: Справочное пособие / Т. А. Романова, П.О. Краснов, С. В. Качин, П. В. Ав-

рамов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 223 с. URL: http://www.kirensky.ru/ books/book (дата обращения 13.10.2012).

169

13.Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия / Соловьев М.Е., Соловьев М.М. –М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.

14.Дегтяренко Н.Н. Описание программных пакетов для квантовых расчетов наносистем: учебное пособие. – М.: МИФИ, 2008. 180 с.

15.Рештаненко Н.В. Программные системы для решения прикладных задач предметной области «Химия» (Обзор литературы). - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2006. 52 с.

16.Документация к программе (англ.): HyperChem ver. 5.0 CDK.pdf, GetStart.pdf, Referenс.pdf., HyperChem ver. 7.5 hyperchem_getting_started.pdf, HyperChem ver. 8.0 hyper8.pdf.

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

16.Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие. –М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. 495 с.

17.Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.: Мир, 2001.

518 с.

18.Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие

/А.И. Ермаков. – М.: Юрайт, 2010. 555 с.

19.Ибрагимов И.М., Ковшов А.Н., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. – СПб.: Лань, 2010. 384 с.

20.Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособие для студ. ВУЗов / В. И. Барановский. -М.: Академия, 2008. 384 с.

21.Грибов Л.А. Элементы квантовой теории строения и свойств молекул: учеб. пособие / Л.А. Грибов. -Долгопрудный: Интеллект, 2010. 310 с.

22.Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник для вузов / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова.- М.: Гардарики, 1999. 387 c.

23.Минкин В.И., Симкин Б.Я, Миняев Р.М. Теория строения молекул. / Серия «Учебники и учебные пособия» – Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

24.Кларк Т. Компьютерная химия: практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / Т. Кларк; пер. с англ. А. А. Коркин. – М.:

Мир, 1990. 381 с.

25.Новосадов Б.К. Методы математической физики молекулярных систем

/Б.К. Новосадов; РАН, Ин-т геохимии и аналитической химии им. В. И. Вер-

надского. - М.: URSS, 2010. 383 с.

26.Новаковская Ю.В. Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Ч.II: Квантовые состояния молекул. – М.: Едиториал УРСС, 2004. 176 с.

27.Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с про-

граммами Gaussian и GaussView. – М.: СОЛОН-ПРЕСС, 2011. 224 с.

170