4. Растворение осадка сульфидов и гидрооксидов

КАТИОНОВ III ГРУППЫ И ОКИСЛЕНИЕ Fe²⁺ДО Fe³⁺

Хорошо промытый осадок сульфидов и гидроокисей катионов III группы (см. п.3) обрабатывают при нагревании 4-6 каплями 6н. раствора HNO₃, прибавив для ускорения реакции 1-2 капли раствора КNО₂. Если при нагревании в течение 2-3 мин. остается черный осадок, прибавляют еще 3-4 капли HNO₃ и снова нагревают. Осадок серы центрифугируют и отбрасывают. Центрифугат разбавляют 5-6 каплями воды. Азотную кислоту применят потому, что осадки NiS и CoS в соляной и серной кислотах не растворяются. Кроме того,HNO₃ окисляет Fe²⁺ до Fe³⁺, что также удобно для анализа. Полученный раствор исследуют, как описано в п.5.

5. ОТДЕЛЕНИЕ Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ от Al³⁺, Cr³⁺

К центрифугату (см.п.4), содержащему катионы Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, вместе с избытком HNO₃ прибавляют концентрированный (30%-ный) раствор NaOH до щелочной реакции. При этом нейтрализуется HNO₃ и все перечисленные выше катионы осаждаются в виде гидроокисей. Прибавляют далее еще 5-8 капель того же раствора NaOH и 4-5 капель 3%-ного раствора Н₂О₂. После прекращения бурной реакции жидкость несколько минут нагревают на водяной бане. При действии избытка щелочи амфотерная гидроокись Al(OH)₃ образует растворимый алюминат-ион. Гидроокись хрома Cr(OH)₃ при действии избытка NaOH сначала образует хромит (CrO₂^-), который затем под влиянием Н₂О₂ при нагревании окисляется до хромата (CrO₄^2-). В то же время остальные катионы III группы, гидроокиси которых не имеют амфотерных свойств, остаются в осадке, причем марганец окисляется перекисью водорода до Mn⁴⁺, а кобальт – до Co³⁺.Следовательно, в осадке могут находиться Fe(OH)₃, Ni(OH)₂, Co(OH)₃, MnO(OH)₂. Получив осадок, обращают внимание на его цвет (гидроокись железа имеет, как известно, красно-бурую окраску, MnO(OH)₂ и Co(OH)₃ – темно-коричневую), после чего промывают и исследуют (см.п.6). Центрифугат исследуют, как указано в п.10.

6. РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКА И ОБНАРУЖЕНИЕ Со²⁺

Промытый осадок гидроокисей растворяют при нагревании в нескольких каплях 2н. раствора Н₂SO₄. Так как MnO(OH)₂ и Co(OH)₃ в серной кислоте не растворяются, для переведения их в раствор необходимо наряду с Н₂SO₄ действовать каким-либо подходящим восстановителем, восстанавливающий Co³⁺ и Mn⁴⁺ до Co²⁺ и Mn²⁺. В качестве восстановителя прибавляют к раствору 2-3 капли раствора KNO₂. Разложение избытка KNO₂ достигается нагреванием раствора на бане в течение 2-3 мин. В отдельной порции обнаруживают Со²⁺. Для этого к 2 каплям раствора прибавляют немного твердой соли NH₄SCN. Если присутствует Fe³⁺, дающий кроваво-красную окраску вследствие образования Fe(SCN)₃, его связывают в комплекс [FeF₆]^3-, прибавляя твердый NaF или NH₄F до исчезновения красной окраски. После этого прибавляют 5-7 капель изоамилового спирта и взбалтывают. Синяя окраска спиртового слоя указывает на образование (NH₄)₂[Co(SCN)₄]. Остаток раствора исследуют, как описано в п.7.

7. ОТДЕЛЕНИЕ Fe³⁺, Mn²⁺ от Ni²⁺ и Co²⁺

К раствору прибавляют до щелочной реакции концентрированный (25%-ный) раствор NH₄OH, после чего добавляют еще 5-6 капель его. Далее вносят 4-5 капель 3%-ной Н₂О₂ и нагревают содержимое пробирки до прекращения выделения пузырьков кислорода (3-4 мин). Осадок Fe(OH)₃ и MnO(OH)₂, (отмечают его цвет) центрифугируют, тщательно промывают (для удаления С1-ионов, мешающих открытию Mn) и исследуют, как указано в п.8. Центрифугат, в котором возможно присутствие ионов [Ni(NH₃)₆]²⁺ (синего цвета) и [Co(NH₃)₆]³⁺ (розового цвета), исследуют, как указано в п.9.

8. ОБНАРУЖЕНИЕ Mn²⁺ и Fe³⁺

а) Взмутив осадок в 15-20 каплях воды, каплю мутной жидкости вносят в смесь 5 капель 6н. раствора HNO₃ и 10 капель воды и прибавляют немного порошка NaBiO₃. Перемешав, смесь оставляют на 1-2 мин, затем избыток NaBiO₃ отделяют центрифугированием. Малиново-фиолетовая окраска раствора (MnO₄)^- указывает на присутствие марганца.

б) Если после предварительных испытаний остается сомнение, присутствует ли ион железа, можно проделать поверочные реакции. Для этого часть осадка растворяют в НС1 и на полученный раствор действуют K₄[Fe(CN)₆] или NH₄SCN. Но следует помнить, что при этом испытании уже нельзя установить первоначальную степень окисления железа в анализируемой пробе.

9. ОБНАРУЖЕНИЕ Ni²⁺

В отдельной порции раствора, в котором возможно присутствуют аммиачные комплексы никеля и кобальта, обнаруживают Ni²⁺.

Для этого 1-2 капли раствора обрабатывают на капельной пластинке 3-4 каплями аммиачного раствора диметилглиоксима. Красный осадок указывает на присутствие Ni²⁺. Ту же реакцию можно выполнить капельным методом на «подстилке» Na₂HPO₄. Реакцию проводят так. На полоску бумаги помещают каплю раствора Na₂HPO₄ («подстилка»), после чего к центру получившегося пятна влажного прикасаются капилляром с исследуемым раствором и снова действуют каплей раствора Na₂HPO₄ . После этого обводят пятно по периферии капилляром с раствором диметилглиоксима и обрабатывают его парами аммиака. В присутствии Ni²⁺ образуется розовое кольцо, а при больших количествах все пятно окрашивается в розовый цвет. Роль Na₂HPO₄ заключается в том, что он образует с катионами, мешающими реакции, малорастворимые фосфаты, например FePO₄, которые остаются в центре пятна. Наоборот, более растворимый фосфат никеля располагается на периферии пятна. Если характерной для Ni²⁺ окраски не получается, проверяют рН раствора и при сильнощелочной реакции (рН > 10) прибавлением уксусной кислоты (25%-ной); регулируют рН так, чтобы величина его не выходила за пределы 5-9, после чего повторяют реакцию.

Поскольку вопрос о присутствии Со²⁺ был уже решен, нет необходимости повторно делать испытания на Со²⁺.