15.6. Электрогенерирование кулонометрических титрантов в неводных средах

Успехи в смежных областях электрохимии и химии растворов расширили круг задач, решаемых с помощью кулонометрии. Новые электродные материалы, неводные растворители, неустойчивые в обычных условиях кулонометрические титранты - все это сейчас широко применяется в кулонометрии и кулонометрическом титро­вании.

Электрогснерированные титранты, способные вступать в хи­мические реакции, условно можно разделить на следующие группы:

• ионы металлов с переменной валентностью, генерированные из солей металлов;

• ионы металлов, образующиеся при анодном растворении ак­тивных металлов;

• генерированные галогены и их соединения;

• другие электрогснерированные титранты. Образовавшиеся на электроде частицы имеют различную

окислительную или восстановительную способность. Это позволя­ет определять широкий круг соединений. Проблема состоит лишь в том, чтобы выбрать такие условия, при которых побочные реакции будут сведены к нулю. Для этого электрогенерацию титрантов про­водят в смешанных или индивидуальных органических раствори­телях, обеспечивающих стехиометрию реакций. В общем случае выбор растворителя для кулонометрического титрования определя­ется следующими факторами:

• возможностью реализации диапазона потенциалов, необходи­мого для генерации титранта;

• способностью среды обеспечить растворимость определяемых веществ, а также стабилизировать неустойчивые в обычных условиях состояния окисления ионов металлов или других частиц;

• способностью обеспечить 100%-ный выход по току, стехио­метрию химической реакции титранта с определяемым соеди­нением, высокую скорость этого взаимодействия. Рассмотрим некоторые из кулонометрических титрантов. Осо­бый интерес представляют ионы металлов: Ce(IV), Co(II), Со(Ш), Cr(III), Cr(VI), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Mn(VII), Sn(II), Ti(III), V(III), V(V), а также галогены в различной степени окисления. Значения редокс-потенциалов наиболее распространенных кулонометриче­ских титрантов представлены в табл. 15.1.

ТАБЛИЦА 15.1. Потенциалы редокс-систем (E) на основе ионов металлов переменной валентности (отн. Ag, AgCl | Сl^-

Система	Среда	£,В
Ce(IV)/Ce(III)	Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1O4	1,59
Со(Ш)/Со(П)	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСlO4	1,35
Сг(Ш)/Сг(П)	Уксусная кислота, 0,1 моль/л НСlO4	-0,19
Cr(VI)/Cr(III)	Димегилформамид, 0,2 моль/л НСlO4	0,96
	Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1O4	1,04
Cu(II)/Cu(I)	Уксусная кислота, 0,5 моль/л NaC1O4	0,61
	Димегилформамид, 0,5 моль/л NaC1O4	0,66
	Ацетонитрил, 0,1 моль/л NaC1O4	0,76
Fe(III)/Fe(IV)	Димегилформамид, 0,5 моль/л NaC1O4	0,44
Mn(III)/Mn(II)	Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1O4	1,45
Sn(IV)/Sn(II)	Димегилформамид, 0,1 моль/л НС1	0,26
	Уксусная кислота, 0,5 моль/л NaC1O4	0,38
Ti(IV)/Ti(III)	Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1	-0,08
V(III)/V(II)	Уксусная кислота, 0,1 моль/л НС1	0,59
V(V)/V(IV)	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСlO4	1,10

Из нее видно, что при­рода растворителя оказывает существенное влияние на редокс-потенциалы электрогенерированных титрантов. Это влияние про­является как через сольватацию ионов (различие в сольватации окисленной и восстановленной форм), так и в результате комплек-сообразования (различие в устойчивости комплексов с окисленной и восстановленной формами). Возможны и гидрофобные эффекты, особенно в тех случаях, когда титрант в растворе образует ком­плекс с органическим лигандом большого размера.

Из неводных растворителей чаще всего применяют ледяную уксусную кислоту, ацетонитрил, ДМФА и ДМСО, реже - метилен-хлорид, пропиленкарбонат, ацетон, сульфолан, хотя в вольтампе-рометрии они используются достаточно широко. Применение ор­ганических растворителей с высокой диэлектрической проницае­мостью обеспечивает получение широкого диапазона рабочих по­тенциалов как в катодной, так и в анодной области, что позволяет генерировать титранты без заметных омических потерь на элемен­тах цепи. Их получают при электроокислении или восстановлении солей металлов, анодном растворении металлических электродов, а также в ходе электродных реакций с участием органических соеди­нений, например галогенсодержащих. В водных растворах, как правило, протекают побочные реакции, которые приводят к уменьшению эффективности тока генерации,

15.6.1. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

Кулонометрические титранты на основе ионов металлов чаще всего получают из соответствующих солей на инертных электро­дах. Оптимальные условия генерации находят по вольтамперным кривым, исходя из значений выходов по току. При этом в неводных средах можно получить титранты в необычном состоянии окисле­ния. Так, в обычных условиях генерация Ti(III) из Ti(IV) в смеси кислот даже на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается выделением последнего, тогда как в ДМФА или ацетонитриле в присутствии НС1 100%-ный выход по току Ti(III) возможен на платиновом или графитовом электроде. Генерацию Sn(II) из солей Sn(IV) проводят на катодах из золота, платины, стеклоуглерода и графита в растворах уксусной кислоты. В орга­нических растворителях выход по току Sn(II) низкий.

Электрохимическое генерирование окислителей - Мп(Ш), V(V), Ce(IV), Co(III) - проводят в ледяной уксусной кислоте или в ацетонитриле, а также в водных растворах кислот. Высокие значе­ния потенциалов этих ионов не позволяют использовать другие растворители. Эффективность тока генерации на платиновом и стсклоуглеродном электродах близка к 100% в достаточно широ­ком диапазоне плотностей тока.

15.6.2. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

Кулонометрические титранты можно получить также при анодном растворении активных металлических электродов. Для выбора условий генерации регистрируют вольтамперные кривые, с помощью которых устанавливают область потенциалов растворе­ния электрода, продукты ионизации, выход по току и т.п. При этом возможно образование ионов–титрантов в степенях окисления, ко­торые неустойчивы в водных растворах. Например, ионы СгO₄^2- и Сг ²⁺ невозможно генерировать из солей Сг(III), тогда как при анод­ной поляризации хромового электрода в ледяной уксусной кислоте, ДМФА, ДМСО или в ацетонитриле он растворяется с образованием ионов Сг(Н) и Cr(VI). Ионы Сг(П) образуются только с хлорид со­держащими фонами, a Cr(VI) - в присутствии хлоридсодержащих и перхлоратных фонов в гексаметаполе и пропиленкарбонате.

В общем случае ионизация металлов в тех или иных степенях окисления зависит от природы растворителя, фонового электроли­та, его концентрации, плотности тока и способа активирования ме­таллического электрода. Примеси воды обычно не оказывают за­метного влияния на реакции анодного растворения металлов в ор­ганических растворителях. Однако они могут оказывать как активирующее действие, так и обратное - пассивирующий эффект. Природа фонового электролита также влияет на степень окисления иона металла и эффективность тока генерации. В частности, в аце­тонитриле и ледяной уксусной кислоте на фоне НС1O₄ ванадиевый электрод имеет две области анодного растворения с образованием V(IV) и V(V), а на фоне NaC1O₄ он растворяется анодно только в форме V(V). Медный электрод на фоне NaC1O₄ и NaNO₃ растворя­ется с образованием Cu(II), а в присутствии хлорид-ионов - в фор­ме Cu(I). Введение в раствор соединений, образующих устойчивые комплексы с Cu(II) или Cu(I), по-разному влияет на анодное пове­дение медного электрода. Так, с ростом концентрации этилендиамина уменьшается область генерации Си(1) и при концентрации этилендиамина 0,01 моль/л ионизация меди протекает лишь с обра­зованием Cu(II).

На кривых поляризации кобальтового электрода в ДМФА на фоне НС10₄ наблюдаются области образования Со(II) и Со(Ш). Особый интерес представляет генерация Со(Н), поскольку этот ион является восстановителем. При анодной поляризации оловянного электрода на фоне LiCl и NaC1O₄ образуется Sn(II). Ионы Ag(I) и Hg(II) со 100%-ным выходом по току генерируются в ДМФА на фоне НС1O₄.

Кулонометрические титранты можно генерировать также из соединений, помещенных в объем рабочего электрода. Например, в качестве такого электрода используют металлический палладий, насыщенный водородом. При анодной поляризации электрода единственным продуктом являются сольватированные протоны. В ацетонитриле на фоне 0,25 моль/л NaC1O₄ выход по току Н⁺ прак­тически равен 100%.

15.6.3. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

В практике анализа органических объектов на содержание примесей металлов, например в нефтях и нефтепродуктах, важное значение имеет приготовление стандартных растворов. Обычно для этих целей применяют металлоорганические соединения или ком­плексы металлов с органическими лигандами. Стандартные рас­творы металлов в органических растворителях можно получить также при анодном растворении металлических электродов. Для этого при выбранном потенциале и заданном токе в течение фик­сированного времени генерируют ионы металла из материала ак­тивного электрода. По количеству электричества Q, зная объем раствора, можно рассчитать точную концентрацию металла в рас­творе.

Таким способом можно приготовить стандартные растворы ванадия, кобальта, меди, никеля, цинка. В качестве органических растворителей применяют ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, смеси аце­тона и о-ксилола со спиртом и др. Следует заметить, что степень окисления иона металла не влияет на результаты его атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного определения, поскольку общее число молей в единице объема стандартного раствора не из­менится.

15.6.4. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для кулонометрического определения органических соедине­ний интерес представляет электрогенерация галогенов. В отличие от ионов металлов галогены в различных степенях окисления яв­ляются более универсальными кулонометрическими титрантами. Они могут участвовать в химических реакциях не только в качест­ве окислителей, но и по механизму присоединения или электрофильного замещения. В неводных средах электрогенерированные частицы галогенов живут достаточно долго и успевают вступить в реакцию с определяемым соединением. Значения редокс-потенциалов титрантов на основе галогенов и их соединений представлены в табл. 15.2.

На вольтамперных кривых иодид- и бромид-ионов (X^-) в ацетонитриле и пропиленкарбонате на платиновом электроде наблю­даются три волны окисления с образованием Х₃ , Х₂ и Х(I). В ле­дяной уксусной кислоте они наблюдаются лишь для иодид-иона, а ток окисления брома до Вг(I) не обнаруживается. Хлорид-ионы окисляются только до хлора.

Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на фоне НСЮ₄ претерпевают последовательное двухэлектронное окисление: на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлек-тронные волны. На первой стадии алкилиодиды окисляются с раз­рывом связи C-I до иода и R⁺ через образование катион-радикала:

RI – e → RI^,+ → R⁺+I^•,

2 I^• → I₂, ½ I₂ − e → I(I).

Вторая волна соответствует окислению образовавшегося иода до I(I). Для молекул с неразветвленным радикалом легкость окис­ления не зависит от длины углеводородной цепи. Ароматические иодпроизводные окисляются также легко, как и алкилиодиды. При окислении образуются катион-радикалы, которые распадаются с образованием I(I):

РhI − e → [РhI]^•+ → Ph^• + I(I) ^•

Ионы IO^-, ВгO^- и С1O^- в слабощелочных растворах на плати­новом электроде генерируются количественно. Для 100 %-ной генерации обязательным условием является быстрое и количествен­ное диспропорционированис галогена на гипогалогенит- и галогенид-ионы.

ТАБЛИЦА 15.2. Потенциалы редокс-систем (E) на основе галогенов и их соединений (отн. Ag, AgCI | Сl^- )

Система	Среда	Я, В
ЗС12/2С13-	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСO4	1,03
	Ацетонитрил, 0,2 моль/л НС1O4	1,10
ЗВг2/2Вг3-	Уксусная кислота, 1 моль/л ацетат натрия	0,82
	Ацетонитрил, 0,1 моль/л НСO4	0,90
3I2/2I3-	Ацетонитрил, 0,5 моль/л НСO4	0,64
	Пропиленкарбонат, 0,5 моль/л LiC1O4	0,52
2Br(I)/Br2	Ацетонитрил, 0,1 моль/л НСlO4	0,99
2I(I)/I2	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСlO4	1,29
	Уксусная кислота, 1 молъ/л LiCl	0,54
I(I)/CH3I	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСlO4	1,19
	Пропиленкарбонат, 0,5 моль/л LiC1O4	1,03
I(I)/C2H5I	Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСlO4	1,17
I(I)/PhI	То же	1,43
IO-/I-	Фосфатный буфер, рН 8,5	0,66
ВгО-/Br-	То же	0,91
СlO-/ Сl-	КОН, рН 11	1,15

Галогены и редокс-системы на их основе являются сильными окислителями. Следует заметить, что активность галогенов в сте­пени окисления +1 зависит от природы исходной частицы. Из ал-кил(арил)-иодидов получаются более реакционноспособные части­цы, нежели из неорганических иодидов. Это связано с образовани­ем комплексов галогенид-ионов с ионами металлов фонового элек­тролита.

15.7. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для определения концентраций ионов металлов в растворах применяют методы как прямой кулонометрии, так и кулонометри­ческого титрования. В имеющихся монографиях и учебниках при­ведены различные примеры использования кулонометрии в неор­ганическом анализе. С развитием физических методов, а также жидкостной хроматографии методы кулонометрии для определе­ния концентраций неорганических соединений в сложных смесях стали применяться сравнительно редко. Однако в тех случаях, ко­гда требуется определить концентрацию основного компонента с высокой точностью, например при анализе благородных металлов, сплавов на их основе, материалов для сверхпроводников и изделий электронной техники, кулонометрия находит успешное приме­нение.

15.7.1. ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Выбор условий проведения электролиза начинают с регистра­ции соответствующих вольтамперограмм. Если реакция на элек­троде обратима, то более информативны циклические вольтамперограммы. Подбирают такое значение потенциала рабочего элек­трода, при котором контроль i_пр можно осуществлять до уровня тока фонового электролита. В этом случае кривые ток-время име­ют вид экспоненты, а график в координатах lgi - t представляет собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат дает значение i₀, а ее наклон - значение константы К. Количество электричества рассчитывают по формуле

. (15.17)

Иногда проводят предварительный электролиз раствора фоно­вого электролита, что позволяет снизить погрешность определе­ний. Измеряя количество электричества, пошедшее на электролиз фонового раствора, определяют поправку Q_ocr, которую учитывают при расчете Q₀. Далее экспериментально находят диапазон концен­траций, в котором возможно определение исследуемого вещества с наибольшей точностью. Обычно используют небольшие навески (несколько мг или доли мг). Если вклад тока фонового электролита достаточно большой или заметно влияние разряда ионов водорода, для расчета Q₀ рекомендуют применять метод Мейтеса. По этому методу для прямолинейного участка зависимости lgi− t через рав­ные промежутки времени Δt (обычно 100-200 с) записывают пока­зания интегратора Q₁, Q₂ и Q₃ и проводят расчет по формуле

(15.18)

Потенциостатическая кулонометрия позволяет достигнуть точности измерений с относительным стандартным отклонением S_r на уровне 0,001—0,005 с погрешностью < 0,5%. Этот метод в свое время был использован для раздельного определения кадмия и цинка в сплавах, меди в присутствии посторонних компонентов, зачастую мешающих при применении других методов, малых ко­личеств кадмия, редкоземельных и трансурановых элементов. Дру­гие примеры успешного решения аналитических задач с примене-

нием потенциостатической кулонометрии можно найти в ориги­нальной литературе.

Из неорганических объектов интерес представляют также дра­гоценные металлы и сплавы на их основе, определение основного вещества в которых является важной задачей. При определении золота в условиях потенциостатической кулонометрии в качестве фоновых электролитов применяют смеси кислот, например 2 моль/л НС1 и 1 моль/л НВг. Электролиз проводят на платиновом электроде при потенциале +0,25 В. В этих условиях протекает ре­акция Au(III)→Au(0). Если в сплаве присутствуют другие элек­троположительные металлы, например, медь или палладий, то по­тенциал, при котором ведется электролиз, устанавливают более положительным. Величина относительного стандартного отклоне­ния в пределах 0,002-0,004 для навесок образцов в несколько мил­лиграммов, содержащих драгоценные металлы, считается очень хорошей.

Не менее актуальной задачей, в которой требуется получить сведения о составе вещества с высокой точностью, является анализ материалов, обладающих свойствами высокотемпературной сверх­проводимости, например керамик типа Tl-Ba-Cu-O. Кулонометри-чески можно определить таллий по реакциям Т1(I) → Т1(Ш) и Т1(III) → Т1(I). Использование этих реакций (т.е. сначала окисление Т1(I) в исходном растворе, а затем восстановление Т1(III) в том же растворе) позволяет повысить метрологические характеристики метода. Величина S_r для навесок в несколько мг составляет ~ 0,5%.

15.7.2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ

Определение влажности газообразных сред, содержания воды в минералах, кремнийорганических соединениях, органических растворителях, адсорбированной воды и другие подобные пробле­мы являются актуальными в технологии получения различных ма­териалов, полупродуктов, оценки их качества. Классический спо­соб определения следов воды, основанный на применении реактива Фишера, представляющего собой смесь иода и диоксида серы в среде метанола и пиридина, может быть реализован и в условиях кулонометрического титрования. Титрантом здесь является иод, генерируемый на платиновом электроде. Преимущество кулоно­метрического титрования перед классическим вариантом в том, что этот метод позволяет определять воду на уровне 10^-5 – 10^-6 %, ис­ключив необходимость стандартизации растворов. Кроме того, при кулонометрическом титровании можно анализировать малые коли­чества образца за счет снижения генераторного тока и времени его пропускания.

Чувствительность определений ограничивается возможностью регистрации малых изменений концентрации титранта в растворе.

Из имеющихся способов установления конечной точки титрования чаще всего применяют амперометрию с двумя поляризованными электродами. При этом измеряют ток, зависящий от концентрации иода, при условии, что поляризующее напряжение между двумя платиновыми электродами не превышает 0,5 В. Такой способ ин­дикации конечной точки титрования позволяет определять воду при ее содержании до 10^-4 %. Меньшие количества требуют других способов регистрации конца титрования, позволяющих регистри­ровать изменение концентрации титранта. В частности, для этих целей можно использовать потенциометрию с двумя поляризован­ными платиновыми электродами, через которые протекает ток плотностью 4-15 мкА/см в ячейке специальной конструкции.

15.8. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции окисления-восстановления. Используя этот тип ре­акций, с помощью кулонометричсского титрования можно опреде­лять кислород-, азот- и серосодержащие соединения, которые име­ют функциональные группы, способные окисляться или восстанав­ливаться. В частности, для определения меркаптанов, тиомочевины и ее производных можно использовать электрохимически генери­рованные ионы Cu(II), V(V), Со(III), Mn(III), Cr(VI), Ce(IV), 1(1), Br₂ и С1₂. В зависимости от величины редокс-потенциала титранта, природы определяемого соединения, наличия следов воды, окисле­ние этих соединений протекает до дисульфидов или сульфокислот:

2RSH + 2Cu(II) → RS-SR + 2Cu(I) + 2Н⁺

Электрогенерированные в ДМФА ионы Ag(I) и Hg(II) позво­ляют определять меркаптаны по реакциям образования соответст­вующих меркаптидов. Разработаны методики кулонометрического определения других серосодержащих соединений, а также приме­сей дисульфидов в лекарственных препаратах (мерказолил, мер-каптобензимидазол и др.).

Гидразины и гидразиды количественно окисляются электро-генерированными Ce(IV) и V(V), Mn(III), I(I), бромом и хлором до азота. В зависимости от природы окислителя и органического со­единения реакции окисления могут протекать по-разному:

Ce(IV) как наиболее сильный из окислителей окисляет арома­тические аминосоединения и производные сульфамидов до соот­ветствующих нитросоединений. Указанные реакции лежат в основе кулонометрического определения ряда фармацевтических препара­тов. Эти препараты можно определять и с помощью гипогалогенит-ионов. Многоэлектронность реакций (до шести электронов) повы­шает надежность определений.

Ti(III) восстанавливает азо-, гидразо- и нитрозосоединения до аминов. Азо- и нитрозосоединения восстанавливаются до аминов и при взаимодействии с Cu(I). Разработаны методики кулономет­рического определения 1,10-фенантролина, α-нитрозо-β-нафтола, α,α'-дипиридила, нитрозо-R-соли, и некоторых других реагентов.

Из кислородсодержащих соединений с помощью кулонометрии можно определять хиноны и их производные, аскорбиновую кислоту. Так, гидрохинон и пирокатехин количественно окисляют­ся электрогенерированными V(V), I(I) и галогенами до хинонов. При генерировании Ce(IV) или Mn(III) в ледяной уксусной кислоте окисление гидрохинона протекает с разрывом бензольного кольца. Указанные титранты взаимодействуют также с резорцином. Аскор­биновая кислота количественно окисляется Ce(IV), V(V), I(I) и га­логенами до дегидроаскорбиновой кислоты.

Реакции присоединения по кратным связям. В отличие от ионов металлов электрогенерированные хлор, бром и I(I) можно использовать в реакциях присоединения по кратным связям и электрофильного замещения в бензольном кольце, а I(I) - для опреде­ления галогенидов и цианидов. При взаимодействии электрогенерированного в ледяной уксусной кислоте I(I) с гептеном, циклогексеном, аллиловым спиртом и другими непредельными соединения­ми на одну двойную связь расходуется два атома иода. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют аналогично.

Наряду с I(I) для определения непредельных соединений при­меняют бром, хлор, IC1, IBr, полученные электрохимически. Разра­ботаны методики кулонометрического определения компонентов цветных фотопленок. Их определение возможно вследствие нали­чия в молекулах анилидной группы -(CH₂)_n-CONHR, которая взаи­модействует с электрогенерированными хлором или бромом.

Реакции электрофильного замещения. В реакциях электрофильного замещения с I(I) участвуют лишь производные бензола, содержащие электронодонорные заместители. Скорость реакций возрастает в ряду: ксилолы, фенолы, крезолы. Антрацен не иодиру­ется, а окисляется до антрахинона с потреблением шести молей 1(1). Нафталин в реакцию с I(I) не вступает и не мешает определе­нию антрацена. Генерированный из иода или метилиодида I(I) реа­гирует с м-, о-, n-ксилолами и о-, n-крезолами с образованием дииодпроизводных, а с фенолами - трииодпроизводных.

Определение галогенидов и цианидов. Кулонометрическое определение галогенид- и цианид-ионов основано на реакции окис­ления иодид-иона до иода с последующим образованием устойчи­вых соединений с хлорид-, бромид- и цианид-ионами состава IBr, IC1, I(CN)₂ . При использовании I(I) иодид- и бромид-ионы титру­ются совместно, а бромид- и хлорид-ионы - последовательно. Если I(I) генерировать из СН₃I или С₂Н₅I, то все галогениды титруются последовательно. С помощью электрогенерированного I(I) можно определять гидрохлоридные или гидробромидные формы лекарст­венных препаратов - дибазола, димедрола, папаверина, новокаина и др.

Кислотно-основные взаимодействия. Электрогенерация ио­нов водорода с помощью палладиевого электрода, насыщенного водородом, позволяет проводить кулонометрические определения органических оснований в неводных средах. Объектами анализа в основном являются фармацевтические препараты - амидопирин, норсульфазол, папаверин и др. Диапазон определяемых концентра­ций достаточно широк - от г/л до мг/л. В табл. 15.3 приведены примеры кулонометрического определения некоторых органиче­ских соединений.

ТАБЛИЦА 15.3. Примеры кулонометрического определения органических соединений

Титрант	Фоновый электролит	Определяемое соединение
Cu(II)	ДМФА, 0,5 моль/л NaC1O4	Аскорбиновая кислота, тиомочевина, бензилтиомочевина
Cu(I)	ДМСО, 1 моль/л LiCl	Азобензол, л-бензохинон
V(V)	СН3СООН, 0,5 моль/л НСlO4	Аскорбиновая кислота, гидрохинон, дифенилдисульфид, метазид, пиро­катехин, фтивазид
Co(II)	Ацетатный буфер,	Рубеановодородная кислота,
	0,1 моль/л КС1	8-оксихинолин, 1,10-фенантролин
Mn(III)	CH3COOH, 0,5 моль/л НСlO4	Тиомочевина, фенилгидразин
Ce(IV)	То же	n-Аминофенол, норсульфазол, сульгин, сульфаниловая кислота
V(III)	Тоже	2,5-Дихлорбензол
Ti(III)	То же	Азобензол, ализариновый желтый, гидразобензол, метиловый красный
Br2	СН3СООН, ОД моль/л НСlO4	Анальгин, метионин, стирол, метилтиоурацил
	Ацетонитрил, 0,2 моль/л НС1O4	Циклогексен, фенол
Cl2	CH3COOH, ОД моль/л НС1O4	Кофеин, теобромин
	Ацетонитрил, 0,2 моль/л НСlO4	Теофиллин
I(I)	СН3СООН, 0,2 моль/л НС1O4	Дибазол, димедрол, витамин В,, метазид, метол, папаверин, тубазид
BrO-	Фосфатный буфер, рН 8,7,	Изониазид, никотинамид, фталазол,
	0,2 моль/л КВг	стрептоцид, этазол
H*	Ацетонитрил, 0,25 моль/л	Амидопирин, и-аминосалицилат
	NaC1O4	Натрия
	Ацетон, 0,25 моль/л NaC1O4	Димедрол, кофеин, новокаин

Следует заметить, что кулонометрическое определение орга­нических соединений отличается экспрессностью, высокой чувст­вительностью, не требует дорогостоящего оборудования. Приборы для кулонометрического титрования выпускаются в нашей стране и за рубежом. Сложные анализаторы, типа «рабочих станций», пред­ставляют возможность широкого выбора режимов проведения электролиза и условий электрогенерирования титрантов. Для опре­деления конечной точки титрования чаще всего применяется ампе-рометрия с двумя поляризованными электродами. Как правило, способ индикации конечной точки титрования определяет нижнюю границу определяемых концентраций и метрологические характе­ристики метода.

Из приведенного выше материала следует, что при высоких значениях катодных и анодных потенциалов Е_с могут протекать реакции с примесями, которые обуславливают появление «хими­ческих шумов», т.е. часть тока генерации может потребляться ме­шающими компонентами. Выбор оптимальных условий генерации титрантов, при которых роль мешающих веществ сводится к нулю, является одним из многообещающих направлений в развитии кулонометрического анализа. В этом плане заманчивым выглядит при­менение химически модифицированных электродов. Если исполь­зовать эти электроды, то электрогенерацию титрантов можно про­водить при невысоких потенциалах, при меньших шумах, т.е. в ус­ловиях более селективного отклика. Правда, описанные в литера­туре химически модифицированные электроды обычно применя­ются только в вольтамперометрии (как детекторы). Время их жиз­ни без изменения величины регистрируемого тока пока достигает лишь нескольких часов. В развитии этого направления видится перспектива применения метода.

Не менее интересным и многообещающим, по-видимому, бу­дет применение модифицированных электродов и в потенциостатической кулонометрии, в условиях которой устранение шумов, т.е. остаточного тока, существенно повышает метрологические ха­рактеристики метода.

============================================================