3.3.4. Кулонометрическое титрование при постоянной силе тока

Амперостатический кулонометрический анализ можно проводить косвенным методом. Если определяемое вещество электрохимически не активно, то в раствор добавляют вещество, из которого электрохимически получают промежуточный продукт, который быстро и стехиометрически реагирует с определяемым веществом. Этот прием сходен с обычным титрометрическим определением, с той разницей, что титрант получают электрохимически в ходе анализа непосредственно в испытуемом растворе. Поэтому такой вариант называют кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией титранта.

В тех слу­чаях, когда продукт электрохимической реакции на вспомогательном электроде мешает определению анализируемого вещества или когда условия протекания электрохимической и химической реакций различаются, используется внешняя генерация титранта. Этот вариант применяют редко, т.к. он уступает по точ­ности внутренней генерации, а также из-за неудобств, связанных с необходимостью смешивания подвергнутого электролизу раствора с анализируемым раствором.

Электрогенерация кулонометрических титрантов позволяет использовать неустойчивые реагенты, имеющие высокую реакци­онную способность. Это исключает необходимость их приготовле­ния заранее, а также позволяет контролировать их концентрацию в растворе и проводить стандартизацию, что в итоге повышает точ­ность определений.

Электролиз для получения электрогенерированного титранта необходимо проводить при 100 %-ном выходе по току реакции, протекающей на генераторном (рабочем) электроде. О количестве полученного титранта судят по количеству пошедшего на электролиз электричества, которое легко найти при неизменяющейся величине генераторного тока как произведение тока на время электролиза.

Для выбора оптимальных условий электролиза при электроге­нерации титранта и получения сведений о характере электродного процесса используют вольтамперные кривые. По кривым поляри­зации находят значения плотности тока в отсутствие (i₀) и в при­сутствии (i) вспомогательного реагента, из которого генерируется титрант, и вычисляют эффективность тока генерации титранта (К_ген) при соответствующем потенциале по формуле

. (3.19)

На рис. 3.9 приведены поляризационные кривые и схема рас­чета К_ген, Оптимальные условия обеспечения 100%-ной эффектив­ности тока генерации находят из серии зависимостей К_ген от плот­ности тока для различных концентраций вспомогательного реаген­та, состава фонового электролита, рН среды, температуры, мате­риала электрода и др. Рисунок 10 иллюстрирует выбор условий для 100%-ной эффективности тока генерации.

Рис. 9. Поляризационные кривые для фонового электролита и фонового электролита с добавкой вспомогательного электролита	Рис. 10. Зависимость эффективности тока генерации от плотности тока

В найденных условиях проводят кулонометрическое титрова­ние известных количеств определяемого вещества при различной плотности тока. Полученные данные используют для расчета дру­гого параметра - эффективности кулонометрического титрования (К_тит). Этот параметр рассчитывают по количеству электричества, затраченного на кулонометрическое титрование известного коли­чества определяемого вещества (Q_экс), и по Q_тeop - теоретической величине, найденной для титрования того же количества опреде­ляемого вещества:

К_тит =Q_теор / Q_экс. (3.20)

При правильно выбранных условиях титрования значение К_тит равно 100%. Для устранения побочных реакций, понижающих К_ген, следует применять фоновые электролиты и растворители, свобод­ные от электроактивных примесей, а также создавать инертную атмосферу в ходе электролиза.

Источниками ошибок в кулонометрическом титровании могут быть изменение силы тока в ходе электролиза, отклонение процес­са от 100%-ного выхода по току, ошибки в измерении силы тока и времени электролиза, индикаторная ошибка, обусловленная несов­падением точки эквивалентности и конечной точки титрования. При 100%-ном выходе по току и количественном протекании хи­мической реакции титранта с определяемым веществом точность определения зависит от точности измерения тока генерации и вре­мени электролиза, а также от способа обнаружения конечной точки титрования.

Если каким-либо способом зарегистрировать конечную точку титрования и соответствующие этому моменту время электролиза t_э, то по закону Фарадея можно рассчитать количество электрогенерированного за это время титранта и эквивалентное ему содержание определяемого вещества в растворе.

Почти все способы индикации конечной точки титрования (КТТ), используемые в титриметричеких методах анализа, пригодны и при кулонометрическом титровании. Применяются цветные индикаторы (в основном при кислотно-основных реакциях) и визуальная регистрация конца титрования. Наибольшее распространение в кулонометрическом титровании получили инструментальные методы: потенциометрия, амперометрия, фотометрия и спектрофотометрия. Из них наиболее часто используются потенциометрия и биамперометрия.

Конструкция ячейки для кулонометрического титрования сложнее, чем в случае электролиза при контролируемом потенциа­ле, поскольку в ней необходимо разместить вспомогательные элек­троды для установления конечной точки титрования. Кроме того, в такой ячейке должны быть обеспечены разделение катодного и анодного пространств для предотвращения анодного окисления продуктов катодной реакции (и наоборот), а также тщательное пе­ремешивание титруемого раствора и инертная атмосфера. С этой целью применяют пористые перегородки, которые изготавливают из керамики, асбеста, бумаги, ионообменных мембран и др. В от­дельных случаях можно обойтись и без пористой перегородки между анодным и катодным пространствами. Такое случается, когда образуются либо газообразные продукты, либо продукты, выпа­дающие в осадок. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 3.11.

Рис. 3.11. Блок-схема установки для кулонометрического титрования

1 - источник постоянного тока (гальваностат); 2 - электронные часы; 3 - кулономегрическая ячейка; 4 - устройство для определения конечной точки титрования; 5 - генераторный электрод; 6 - вспомогательный электрод; 7 - пористая перего­родка; 8 - электроды для установления конечной точки титрования

Для проведения определений при контролируемой силе тока применяют гальваностаты, работающие на операционных усилите­лях, которые позволяют проводить электролиз при токах от 10 до 200 мкА. В этом случае время титрования составляет 10-100 с.

Рабочие электроды для кулонометрии и кулонометрического титрования изготавливают из различных материалов. Часто они аналогичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наи­более распространенным электродным материалом для электролиза при положительных потенциалах, несомненно, является платина. Электроды на основе металлической ртути обычно применяют для катодной генерации титранта в водной среде. В качестве вспомогательных электродов рекомендуется применять графито­вые стержни или платиновую сетку с большой площадью.

В кулонометрическом титровании применяются все типы реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения.

Рассмотрим в качестве примера кулонометрическое титрование по методу окисления - восстановления при определении содержания тиосульфат-ионов. Прямое кулонометрическое их определение анодным окислением невозможно, так как данная реакция в водной среде сопровождается выделением кислорода и идет с выходом по току менее 100 %.

Тиосульфат-ион в обычном объемном анализе титруют раствором иода по реакции

2S₂O₃^2- + J₂ = S₄O₆^2- + 2J^- ,

используя в качестве индикатора крахмал или регистрируя к.т.т. потенциометрически. Анализ с использованием данной реакции можно провести также кулонометрически, если в исследуемый раствор ввести избыток KJ, фоновый электролит, погрузить два платиновых электрода и вести электролиз при постоянной силе тока. На аноде (генераторном электроде), согласно электрохимической реакции

2^.J^- - 2e^- = J₂ ,

будет генерироваться титрант, который тут же вступает во взаимодействие с тиосульфат-ионом.

Время конца титрования t_э можно зарегистрировать визуально в момент появления синей окраски раствора в присутствии крахмала. Более объективно и точно это время будет установлено, если измерять в ходе электролиза оптическую плотность раствора. Для этого в качестве электрохимической ячейки используется кювета фотоколориметра. Конечной точке титрования отвечает излом на кривой изменения оптической плотности раствора.

Для окислительно-восстановительных реакций наиболее удобными способами определения времени завершения титрования t_э являются потенциометрический и биамперометрический.

Если в испытуемый раствор погрузить индикаторный Pt-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения и измерять в ходе титрования ЭДС данного гальванического элемента Е с помощью потенциометра или цифрового вольтметра, то получим кривую, представленную на рис. 3.12. Время конца титрования t_э отвечает моменту, когда Е=Е_ТЭ. Чтобы внести поправку на присутствие в фоновом электролите способных к окислению генерированным иодом примесей, титруют также определенный объем фона без добавления анализируемого раствора тиосульфата.

Рис. 3.12. Изменение ЭДС индикаторной системы в ходе кулонометрического титрования фонового электролита без добавки и с добавкой тиосульфат-иона	Рис. 3.13. Изменение тока при биамперометрической индикации конца кулонометрического титрования тио-сульфат-иона электрогенерированным I2

Концентрация анализируемого раствора рассчитывается по формуле:

мг-экв/л, (3.21)

где I – величина генераторного тока, при котором ведется титрование, мА; t_x – время, затраченное на титрование анализируемого раствора, с; t_ф – время, затраченное на титрование фона, с; V_x – объём пробы анализируемого раствора, мл.

При амперометрической индикации t_э очень часто пользуются биамперометрической системой - с двумя поляризованными электродами. Для рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции в качестве индикаторных электродов можно использовать два одинаковых по площади платиновых электрода, подключенных к поляризующей схеме. На Pt-электроды с помощью источника постоянного напряжения (1) и потенциометра (2) подается небольшая (несколько милливольт) разность потенциалов Е, которая контролируется вольтметром (3). Если индикаторные электроды находятся в растворе, не содержащем веществ, которые способны окисляться и восстанавливаться на индикаторных электродах при заданном значении Е, то регистрируемый микроамперметром (4) ток в индикаторной цепи I=0.

В рассматриваемом примере окилительно-восстановительная система 2^.S₂O₃^2- - 2e^-  S₄O₆^2- является необратимой (т.е. в водной среде невозможно окисление на аноде тиосульфат-иона в тетратионат-ион при незначительной поляризации анода), а система 2I^- - 2e^- = I₂ - обратимая. До момента эквивалентности, пока в растворе практически отсутствует I₂, способный к восстановлению при незначительной поляризации катода, ток в измерительной цепи I будет приблизительно равен нулю. После того как весь тиосульфат будет оттитрован, в растворе начнет увеличиваться концентрация I₂, соответственно будет возрастать и величина измеряемого тока I. Кривая кулонометрического титрования I=f(t) для данной реакции имеет резкий излом, отвечающий времени t_э.

Кулонометрическое титрование, основанное на окислительно-восстановительных реакциях, широко распространенный электрохимический метод анализа. В литературе приводится значительное число методик с использованием электрогенерируемых окислителей: Mn(VII), Fe(III), Cr(VI), V(VI), Mo(V), Ce(IV), [Fe(CN)₆]^3-, I₂, Br₂, Cl₂ и некоторых других. Электрохимически может быть генерирован (в растворе AgNO₃ 0,1 M и HNO₃ 0,5 M при 5 ^оС) и использован в анализе самый сильный и самый неустойчивый окислитель Ag(II). Наиболее часто в анализах применяются электрогенерированные титранты - восстановители: Cu(I), Sn(II), Cr(II), Fe(II), Ti(II), V(IV).

Кулонометрическое определение кислот основано на генерировании гидроксид-ионов при электролизе воды. На катоде происходит восстановление воды

,

а на аноде ее окисление

.

Чтобы не допустить случайного попадания ионов из анодного пространства в рабочий объём, применяются ячейки с внешней генерацией , когда титрант генерируется в отдельной камере и затем добавляется к анализируемому веществу.