3.2. Электрогравиометрический анализ

Весовой электроанализ является наиболее простым электрохимическим методом анализа. В этом методе определение ведут по массе вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза при протекании количества электричества достаточного для полного или практически полного выделения анализируемого компонента. Образование осадка может происходить как на катоде (разряд ионов металла), так и на аноде (образование солей или продуктов окисления органических соединений). Зная состав осадка не трудно по его весу рассчитать содержание определяемого вещества в растворе.

Так как количество электричества не входит в последующие расчеты, то выход по току не обязательно должен равняться 100 %. Часть электричества может пойти на другие реакции при условии, что они не изменяют состава осадка.

Электрогравиметрию можно рассматривать как один из видов гравиметрического анализа, в котором в качестве осадителя выступают электроны. Так как количество электричества не входит в последующие расчеты, то выход по току не обязательно должен равняться 100 %. Часть электричества может пойти на другие реакции при условии, что они не изменяют состава осадка.

Электролитически получаемые осадки металлов и оксидов являются и формой осаждения, и гравиметрической формой. Важнейшими требованиями к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.е. отсутствие загрязнений. Эти требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как большинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в воде, а при электролитическом выделении металлов или оксидов соосаждение не происходит, или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза.

В наиболее простых случаях, например при выделении меди из раствора, не содержащего других ионов металлов, электролиз проводят при постоянной силе тока (гальваностатический режим). По мере истощения раствора восстанавливающимся ионом потенциал катода смещается в отрицательную сторону. По сдвигу потенциала можно судить о полноте извлечения определяемого иона и установить момент окончания электролиза. Если ошибка анализа не должна превышать 0,1 %, то в конце электролиза в растворе должна остаться 0,001 исходного количества определяемого иона, а сдвиг потенциала составит

(В) (3.5)

Зарегистрировав с помощью потенциометра или цифрового вольтметра такой сдвиг потенциала рабочего электрода (катода) электролиз можно прекратить, определить привес электрода и рассчитать концентрацию ионов меди в анализируемом растворе.

Для выделения металлов на электродах обычно используется платиновый или ртутный электрод. Схема установки с платиновыми электродами для прове­дения электролиза при постоянной силе тока показана на рис. 3.1. Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром. Сила тока контролируется

Рис. 3.1. Схема установ-ки для электролиза

амперметром.

При выделении металлов катод 5 обычно изготавливают из платиновой сетки, анод 4 – из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль – катодом. Раствор перемешивается электрической или магнитной мешалкой 3.

Электролизом в гальваностатическом режиме при определенных условиях возможно провести электрогравиметрическое разделение компонентов и анализ систем, содержащих несколько ионов.

Заключение о возможности или невозможности разделения двух металлов методом электролиза можно сделать на основании следующих расчетов. Пусть, например, требуется установить, можно ли провести электролитическое разделение меди и цинка из 0,1М растворов их сульфатов. Значения стандартных электродных потенциалов равны . Потенциалы, необходимые для выделения этих металлов из раствора, можно рассчитать по уравнению Нернста. Для выделения меди требуется, чтобы потенциал катода был

а для выделения цинка

.

Выделение меди будем считать количественным, если концентрация ионов Cu²⁺ в растворе будет 10^-6 моль/л или меньше. Потенциал катода в этом случае будет равен

При этом значении потенциала осаждение цинка не начнется, поэтому медь возможно электролитически выделить в присутствии цинка из сернокислых растворов.

Можно найти концентрацию ионов Cu²⁺ при потенциале выделения цинка:

-0,793 = 0,345 + 0,029lg[Cu²⁺],

откуда

, т. е. [Cu²⁺] = 10^-39 моль/л,

что еще раз подтверждает возможность разделения этих элементов. На аноде, очевидно, будет выделяться кислород:

H₂O – 2e^- = 1/2O₂ + 2H⁺

и кислотность раствора будет увеличиваться.

Потенциал анода при [Н⁺] = 1моль/л можно также рассчитать по уравнению Нернста

Перенапряжение кислорода на гладкой пластине при плотности тока 0,001 А/см² составляет 0,78 В и с увеличением плотности тока возрастает. Потенциал анода с учетом перенапряжения кислорода будет равен:

1,23 + 0,78 = 2,01 В.

Разность потенциалов, которую необходимо поддерживать для протекания процесса и полного выделения меди, можно рассчитать по уравнению (3.3):

Можно также определить, при каком потенциале начнется выделение водорода. Поскольку на платиновом электроде выделилась медь, по справочнику находим перенапряжение водорода на медном электроде (-0,94 В) и рассчитываем разность потенциалов по уравнения (3.3), необходимую для выделения водорода (электролиза воды):

Следовательно, в условиях количественного осаждения меди (Е = 1,8 – 2,0 В) выделение водорода происходить не будет.

Чтобы предотвратить выделение водорода в результате случайных изменений потенциала, особенно в конце процесса или в результате каких – либо других причин, в анализируемый раствор при определении меди вводят небольшое количество азотной кислоты. На катоде NO₃^- может восстанавливаться до NO₂^- ( ) или NH₄⁺ ( ). Восстановление нитрата будет происходить при разности потенциалов

Следовательно, пока в растворе будет находиться нитрат-ион, водород на катоде выделяться не будет. Вещества, которые вносят в раствор для предотвращения нежелательных электродных процессов, называют деполяризаторами. Обычно они претерпевают электрохимическое изменение при достижении некоторого определенного потенциала. В данном случае при определении меди нитрат-ион является деполяризатором, предотвращающим выделение водорода.

Результаты аналогичных расчетов показывают, что разделение металлов методом электролиза возможно, если их стандартные электродные потенциалы различаются на 0,2 – 0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных электродных потенциалов предсказать возможность или невозможность разделения любой заданной пары ионов. Так, например, серебро ( ) можно выделить в присутствии Bi³⁺ ( ), меди ( ) и многих других металлов, но нельзя отделить от ртути ( ). Медь можно легко электролитически осадить в присутствии цинка ( ), кадмия ( ), свинца ( ) и других элементов, но в присутствии висмута сделать это можно только при строго контролируемом потенциале катода.

Если необходимо проанализировать раствор, содержащий смесь ионов без их предварительного разделения для повышения избирательности, электролиз проводят при строго контролируемом потенциале. Для этого вводят в схему дополнительный электрод сравнения с постоянным потенциалом (например, каломельный электрод). Потенциал рабочего электрода, при котором производится осаждение, задают и поддерживают постоянным вручную, или с применением специальных электронных приборов – потенциостатов.

Схема установ­ки для электролиза на платиновом электроде приведена на рис. 3.2,а. Потенциал рабочего электрода регулируется вручную пере­мещением движка потенциометра R и контролируется потенциометром 1. В случае использования потенциостата величина потенциала рабочего электрода регулирует­ся автоматически. При этом электроды вспомогательный, рабочий и сравнения подключаются к трем клеммам потенциостата (рис. 3.2, б).

Электролиз можно производить также с применением ртутного катода. Этот метод чаще применяется для удаления из раствора больших количеств мешающих элементов, с последующим опреде­лением элементов, оставшихся в растворе. Иногда осаждение на ртутном катоде проводят для количественного определения выде­ленного металла с последующей отгонкой ртути или переведением его в раствор электролитическим окислением.

Наиболее существенными особенностями электролиза на ртутном катоде являются большая величина перенапряжения водорода и образование амальгамы многими металлами. Перенапряжение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит выделение многих металлов, не выделяющихся на платиновом или других катодах.

При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделяются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в растворе алюминий, бор, бериллий, тантал, ниобий, вольфрам, редкоземельные элементы, титан, цирконий, уран, ванадий и плутоний.

Рис. 3.2. Трехэлектродная схема для электролиза на платиновом электроде (а) и соединение электродов при использовании потенциостата (б): 1-потенциометр; 2-каломельный электрод; 3-платиновый анод; 4-платиновая сетка (катод); 5-магнитная мешалка	Рис. 3.3. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде

При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделяются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в растворе алюминий, бор, бериллий, тантал, ниобий, вольфрам, редкоземельные элементы, титан, цирконий, уран, ванадий и плутоний.

Изменение рН или введение в раствор комплексообразующих добавок весьма существенно сказывается на величине потенциала выделения металла на электроде, что значительно расширяет возможности разделения металлов методом электролиза.

Например, электроосаждению никеля, кобальта и других элементов, у которых Е⁰<0, из кислых растворов мешает выделение водорода. С понижением кислотности выделение водорода уменьшается и осаждение металлов, в принципе, становится возможным. Найдем, при каком рН возможно количественное выделение никеля из раствора. Полнота осаждения никеля будет достигнута при потенциале

Е = -0,228 + 0,029lg(10^-6) = -0,402 В.

Чтобы при этом потенциале не происходило выделение водорода, концентрация ионов водорода должна удовлетворять уравнению

-0,402 = 0 + 0,058lg[Н⁺],

откуда

,

т. е. при рН=7 водород выделяться не будет, и никель может быть количественно осажден на катоде.

Практически электролиз никеля ведут из аммиачных растворов. Однако образование аммиачных комплексов никеля вызывает и отрицательный эффект, так как электродный потенциал никеля в результате комплексообразования понижается и для предотвращения выделения водорода необходимо дальнейшее увеличение рН. Стандартный электродный потенциал никеля в аммиачном растворе будет равен

Полнота выделения никеля из аммиачного раствора будет достигнута при потенциале

Е = -0,460 + 0,029lg10^-6 = -0,634 В.

Отсюда находим концентрацию ионов водорода, при которой электролиз будет происходить без выделения водорода:

lg[Н⁺] = или рН=11.

В 1М NH₄OH pH составляет примерно 11,5. Следовательно, в этом растворе выделение водорода происходить не будет и количественное выделение никеля осуществимо практически.

Изменение электродного потенциала при комплексообразовании является одним из эффективных приемов управления электрохимическими реакциями. Тонкая регулировка рН раствора и концентрации комплексообразующих веществ позволяет создавать условия разделения металлов с близкими значениями стандартных электродных потенциалов. Например, известна методика определения в одном растворе Cu²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺ и Sn²⁺ . В нейтральном тартратном растворе при потенциале -0,20; -0,40; и -0,60 В поочередно выделяется на катоде и взвешивается медь, висмут и свинец, а затем раствор подкисляется для разрушения тартратного комплекса и выделяется олово.

Внутренним электролизом называют электролиз без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисления, а на другом - реакция восстановления, т.е. когда ячейка работает как гальванический элемент (рис. 3.4).

	Например, для проведения внутреннего электролиза с целью определения содержания меди в растворе, можно использовать цинковый и платиновый электроды, погруженные в анализируемый раствор. После короткого замыкания оба электрода должны принять одинаковый потенциал, при котором медь осаждается на платине по уравнению реакции: Cu2+ + 2e-  Cu,
Рис. 3.4. Конструкция ячейки при использовании метода внутреннего электролиза: 1-пористая перегородка; 2-ци-линдр из платиновой сетки; 3-цинковый стержень	а цинк переходит в раствор : Zn - 2e-Zn2+. Определив привес платинового электрода, найдем содержание ионов меди в растворе.

Для определения таллия (III) в анали­зируемый раствор погружают платиновый анод и электрод из двуокиси свинца. На платиновом аноде происходит таллия и и осаждение в виде окиси:

2Т1 - 2е^- → Т1₂О₃.

Двуокись свинца восстанавливается до ионов Рb²⁺ и пере­ходит в раствор: PbO₂ + 2e^- → Pb²⁺

Основной недостаток данного метода анализа - большие затраты времени на его проведение.