4). Реакции передачи цепи.
В этом случае растущая цепь реагирует с другими частицами и анион переносится на новые частицы, а рост данной макромолекулы прекращается:
Если новое соединение RМе устойчиво, то RН - ингибитор (обрыватель роста цепи) и происходит как материальный, так и кинетический обрыв. Если RМе может инициировать дальнейшую анионную полимеризацию, то RН - передатчик цепи.
Возможна также передача цепи на мономер, растворитель и полимер. В последнем случае это приводит к появлению разветвленности.
Передача цепи используется в промышленности для получения полимеров с невысокой молекулярной массой- олигомеров - на основе которых изготовляют лаки, олифы, краски, жидкие каучуки.
Для ненасыщенных углеводородов без функциональных групп (например, диенов или стирола) характерно отсутствие реакции кинетического обрыва при полном отсутствии или незначительной роли актов передачи цепи. (Если, конечно, в полимеризационной системе нет примесей, т.е. все хорошо очищено). При этом образуются т.н. "живые" или "живущие" полимеры. Вот почему чаще всего в качестве "живущих" полимеров или олигомерных инициаторов используют олигобутадиенилы или олигостирилы щелочных металлов.
5). Реакции функционализации полимеров.
Анионную полимеризацию проводят в стеклянной (или др. хими-чески инертной) аппаратуре в условиях, исключающих присутствие примесей: влаги, СО2, О2 и др., которые влияют на кинетику процесса. С другой стороны, реакцию "живущих" полимеров с рядом добавок используют для направленного введения функциональных концевых групп:
Природа противоиона, растворителя, концентрация инициатора и температура полимеризации могут оказывать влияние не только на активность мономера в анионной полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это обусловлено сложным влиянием координационных процессов, происходящих с мономером на активном центре, а также от всех перечисленных выше факторов (т.е. ионного радиуса и электронодонорных свойств противоиона, степени ассоциации активных центров, полярности мономера и среды). Все это может приводить к различной микроструктуре образующегося полимера.
Таблица.
Микроструктура полиизопрена.
Инициатор |
Растворитель |
Микроструктура полиизопрена Содержание звеньев, % |
||||
1,4-цис |
1,4-транс |
3,4- |
1,2- |
|||
C2H5Li |
Углеводороды |
94 |
0 |
6 |
0 |
|
Диэтиловый эфир |
6 |
29 |
60 |
5 |
||
C2H5K |
Углеводороды |
24 |
39 |
31 |
6 |
|
C4H9Li |
ТГФ |
0 |
0 |
74 |
26 |
|
Металлический |
Li |
Углеводороды |
95 |
0 |
0 |
5 |
Na |
29 |
29 |
42 |
0 |
||
Rb |
5 |
47 |
39 |
6 |
||
При использовании "живых" полимеров характер кинетики опре-деляется соотношением констант скоростей инициирования (kин) и
скоростей роста (kр). Для случая kин >> kр процесс протекает без индукционного периода, а полимер имеет узкое ММР. При этом Wпол= kрСмСа и Рn = X..Cm/Ca, где Х - конверсия мономера (или выход полимера), - число растущих концов макромолекулы (два в случае дианиона), См и Са - концентрации мономера и активных центров, соответственно.
При kин << kр процесс протекает нестационарно, имеется заметный индукционный период. Уравнение для Wпол = kрСмСа соблюдается только после завершения индукционного периода и полимеры характеризуются широким ММР.
Какие же полимеры могут полимеризоваться по анионному меха-низму? Условно эти мономеры можно разделить на 3 большие группы.
1. Ненасыщенные виниловые мономеры типа СН2 = СУХ, где Х-
группа, уменьшающая электронную плотность у двойной связи и тем самым облегчающая атаку анионом А- (или R-). Это, например, электроноакцепторные заместители – NH2, NO2, CN, COOR, CH2=CH, C6H5. У - алкил, Н или другая группа Х. Поэтому диены и стирол способны к анионной полимеризации. Этилен, наоборот, полимеризуется по этому механизму лишь в специальных условиях ( вот пример роли катализатора и кинетических факторов!). Другие -олефины, простые и сложные виниловые эфиры не полимеризуются методами анионной полимеризации, т.к. содержат электронодонорные заместители и для них невозможна атака карбанионом.
2. Карбонильные соединения (альдегиды) могут полимеризоваться по анионному механизму, т.к. карбонильная группа - С = О легко подвергается гетеролитическому расщеплению: С = О +С – О-
RМе + С = О R - С – О- Ме+
3. Гетероциклические соединения ( ТГФ, диоксан, лактамы, си-
локсаны ).
Ограниченную способность в анионной полимеризации проявляют галогенсодержащие ненасыщенные соединения.
Анионная полимеризация обладает рядом преимуществ перед ра-дикальной, применима к большему кругу мономеров, дает возможность получения стереорегулярных, а также "живых" полимеров с узким ММР и высокими молекулярными массами. Методом анионной полимеризации легче получать блок- и привитые сополимеры.
Итак, при анионной полимеризации надо задать ряд вопросов:
1). Способен ли мономер к образованию стабильного аниона в результате переноса электрона или атаки карбанионом? Мономеры с электронодонорными заместителями (простые и сложные виниловые эфиры) не способны к анионной полимеризации.
2). Содержит ли мономер реакционные группы, которые могут быть атакованы карбанионом вместо двойной связи? Эфирные группы метилметакрилата не позволяют этому мономеру полимеризоваться по анионному механизму.
3). Способен ли анион к изомеризации в неактивную форму,
может ли он подвергаться передаче протона от мономера на полимер? Так происходит, например, при полимеризации акрилонитрила под действием натрийнафталинового комплекса в ТГФ:
Этот новый макроанион обладает низкой реакционной способностью и не способен присоединять новые молекулы мономеров.