Сольватно-разделенные ионные пары и свободные карбанионы.

В сильно полярных средах могут возникать активные центры еще

двух видов: сольватно-разделенные ионные пары (R^ //Me⁺) и свобод-

ные карбанионы (R^ + Me⁺). Возможность образования сольватно-разделенных ионных пар была впервые показана при полимеризации стирола в тетрагидрофуране и диметоксиэтане под действием поли-стирилцезия или - натрия. Оказалось, что в этом случае с пониже-нием температуры константа скорости реакции не падает (как того требует правило Аррениуса), а растет. Это формально соответствует отрицательной энергии активации, чего, ясно, не может быть. Было показано, что такая температурная зависимость k_p обусловлена поя-влением при пониженных температурах новых, более реакционных активных центров. Ионная пара С^ Nа⁺, являющаяся при –40^oС контактной ионной парой при более низких температурах разделяется молекулой растворителя и образует сольватно-разделенную ионную пару:

~С^ Nа⁺  ~С^ // Nа⁺

без существенного нарушения электростатического взаимодействия

растущим карбанионом ~С^ и противоионом Ме⁺ .

Роль свободных карбанионов была впервые установлена в рабо-тах М.Шварца. Он показал, что наблюдаемая константа скорости роста обратно пропорциональна концентрации активных центров и это связано с участием в реакции полимеризации свободных карбанионов, образующихся по схеме:

где k_d - константа диссоциации.

Было показано, что при участии в реакции роста одновременно

ионных пар и свободных карбанионов выражение для суммарной константы скорости роста имеет вид:

где k_p^ - константа скорости реакции роста на свободном карбанио-

не, k_p^ - на контактной ионной паре, С_a - концентрация активных

центров.

Эксперимент показал, что k_p^ << k_p^, поэтому можно записать,

Если построить по экспериментальным данным график зависимости k_p от , то отрезок, отсекаемый на оси ординат при  0, равен k_p^, а угловой коэффициент

Зная величину k_d, можно оценить k_p^. Величину k_d находят из данных по электропроводности. Обычно k_d = 10^-7 –10^-10 моль/л.

Исследования анионной полимеризации многих мономеров показало, что реакционная способность сольватно-разделенных ионных пар и свободных карбанионов близки. Свободные карбанионы, а следовательно, и сольватно-разделенные ионные пары, намного реакционноспособнее контактных ионных пар, т.е. k_p^ >> k_p^. Так, при поли-меризации стирола на олигостириллитии в тетрагидрофуране k_p^ = 80, а k_p^ = 6400 л/(моль сек) и, т.о. k_p^ /k_p^ = 10² – 10⁴. Такое сильное различие между константами скоростей роста свидетельствует о том, что если даже ионные пары диссоциированы всего на 1%, то полимеризация осуществляется преимущественно за счет свободных ионов.

3) Реакции ограничения роста цепи.

Возможны различные реакции ограничения роста цепи при анион-ной полимеризации, их особенности зависят от природы мономера, растворителя, инициатора и условий (температуры, концентрации, строения добавок). Реакции ограничения роста цепи могут быть как ненужными (когда требуются высокомолекулярные или "живые" полимеры), так и полезными ( когда надо получить продукты с заданными концевыми функциональными группами).

Рассмотрим некоторые возможные реакции ограничения роста цепи.

а) реакции с донорами протонов (соединения, содержащие подвижные атомы водорода - спирты, вода, кислоты):

Эти реакции используются для регулирования молекулярной массы полимеров.

б) реакции дезактивации растущих цепей.

Они особенно характерны для мономеров с полярными заместите-лями. Их доля определяется природой функционвльных групп, темпе-

ратурой и строением инициатора. Обычно Е_a^p > Е_а^дез, поэтому, чтобы снизить долю реакций дезактивации, понижают температуру полимеризации. Здесь может происходить молекулярная перестройка растущей цепи. Эти реакции характерны, например, при анионной полимеризации хлорсодержащих мономеров (хлоропрен, винилхлорид):

происходит элиминирование галогена с конца растущей цепи и необратимая гибель активного центра

Реакции дезактивации протекают и при изомеризации растущего макроаниона в неактивную форму (например, изомеризация акрилонитрильных растущих цепей при полимеризации акрилонитрила в присутствии натрийнафталинового комплекса), неспособную вести дальнейшую полимеризацию: