2). Рост цепи.

Это многократно повторяющиеся однотипные реакции присоединения молекул мономера к активному центру. Рост цепи - наиболее изученный процесс в анионной полимеризации, т.к. имеется возможность исключения из кинетической схемы: 1) стадии инициирования (за счет применения для инициирования предварительно синтезированных низкомолекулярных, или другими словами, олигомерных инициаторов - продуктов взаимодействия RМе с мономером) и 2) стадии обрыва (за счет использования т.н. "живой", безобрывной полимеризации).

В этом случае W_пол = W_р с самого начала. Как правило, W ~ С_М¹, т.е. W_p = k_pC_aC_М. Однако определить k_p и С_a весьма сложно, т.к. в анионной полимеризации присутствуют центры различной природы.

В общем случае, в анионных системах могут сосуществовать следующие основные типы активных центров, находящихся в равновесии и отличающиеся по устойчивости и реакционной способности :

(RMe)_m  RMe  R^, Me⁺  R^//Me⁺  R^ + Me⁺

ассоциат поляризованная 1 11 111

молекула

1 - контактная (внутренняя) ионная пара, 11 - сольватно раз-

деленная ионная пара, 111 - свободные ионы.

Концентрационные соотношения между различными активными центрами зависят от природы аниона и катиона (R^ и Ме⁺), свойств мономера, растворителя и температуры. Так, при полимеризации бутадиена под действием олигобутадиениллития в диметоксиэтане в реакции роста участвуют контактные ионные пары (1), сольватно разделенные ионные пары (11) и свободные карбанионы (111); в тет-рагидрофуране - (1) и (111). Поэтому исследователи часто определяют суммарное (кажущееся, наблюдаемое) значение k_p .

Рассмотрим особенности реакции роста с участием различных

активных центров.

Ассоциаты и контактные ионные пары.

В углеводородных средах растущие полимерные цепи представляют собой ассоциаты, находящиеся в равновесии очень малой долей неассоциированных форм:

(RMe)_m  (RMe)_m-1 + RMe

или [C^ Me⁺]_m  [C^ Me⁺] + C^ Me⁺.

Обычно, активные концы неассоциированных растущих цепей в углеводородных средах классифицируют как активные центры типа контактных ионных пар: ~С:^ Ме⁺ или ~С^, Ме⁺.

Так, при полимеризации бутадиена на олигобутадиениллитии в углеводородных растворителях с добавками тетраметилендиамина рост цепи осуществляется только на контактных ионных парах (1).

Было установлено, что ассоциация растущих цепей в неполярных средах усложняет кинетические исследования в анионной полимеризации: в реакции роста появляются дробные порядки по активным центрам (как и в реакции инициирования). Степень ассоциации (m) понижается с уменьшением концентрации инициатора, увеличением ионного радиуса и электронодонорных свойств щелочного противоиона в ряду: Li> Na> K.

Было найдено, что неассоциированные формы активных центров при полимеризации бутадиена на олигобутадиениллитии (ОБЛ) в углеводородной среде играют основную роль при концентрациях ОБЛ  10^-2 моль/л. Реакционная способность контактных ионных пар (1) не высока: при полимеризации бутадиена под влиянием ОБЛ в гексане с добавкой ТГФ k⁺ равна 0,15, а в диметоксиэтане- 9,0 л/(моль сек).