Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения в зависимости от объема добавленного титранта. По полученным данным строят кривую титрования в следующих координатах (интегральная кривая титрования (рис.1 и рис.2а)): для кислотно-основного титрования: рН = f(V_т), для окислительно-восстанови-тельного, осадительного и комплексиметрического титрований: E = f(V_т). По полученной кривой титрования определяют объем израсходованного титранта в точке эквивалентности (V_э).

Для определения эквивалентного объема применяют различные графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от характера кривой титрования.

Для симметричных кривых титрования точка эквивалентности лежит в середине скачка титрования (рис.1). Для нахождения эквивалентного объема можно воспользоваться методом касательных. Для этого проводят касательные к двум пологим участкам интегральной кривой титрования и экстраполируют их до пересечения с прямой, проведенной по скачку титрования. Деление образовавшегося между ними отрезка пополам дает точку эквивалентности. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки эквивалентности, позволяет определить эквивалентный объем титранта (V_э).

Рис. 1. Интегральная кривая титрования в кислотно-основном методе.

Для несимметричных кривых титрования точку эквивалентности определяют по дифференциальным кривым титрования в координатах: E/V = f(V_т) или ²E/V² = f(V_т) (рис. 2 б, в), а также используя метод Грана: V/E = f(V_т) (рис. 2 г).

По построенным кривым титрования определяют объем титранта в точке эквивалентности (V_э), как это показано на рис.2.

Рис.2. Кривые потенциометрического титрования:

а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая титрования 1-го порядка; в - дифференциальная кривая титрования 2-го порядка; г – кривая Грана.

Объем титранта в точке эквивалентности можно определить и расчетным путем:

,

где V₁ и ²E₁ – объем прибавленного титранта и вторая разность потенциала, соответствующие последнему измерению до точки эквивалентности; V₂ и ²E₂ – объем прибавленного титранта и вторая разность потенциала, соответствующие последнему измерению после точки эквивалентности.

Рассмотрим расчет эквивалентного объема титранта по результатам потенциометрического титрования на следующем примере.

Пример.

В таблице 1 представлены результаты потенциометрического титрования анализируемого раствора кислоты раствором щелочи вблизи точки эквивалентности, рассчитаны первые и вторые производные к ним.

Таблица 1

Результаты потенциометрического титрования

1	2	3	4	5	6	7	8	9
V	pH	V	Vт	pH	pH/V	2pH	2pH/V2	V/pH
10,00	5,05
		3,0	11,50	0,55	0,18			5,45
13,00	5,60					-0,25	0,12
		1,0	13,50	0,30	0,3			3,33
14,00	5,90					0	0,3
		0,5	14,25	0,30	0,6			1,67
14,50	6,20					0,5	1,4
		0,4	14,70	0,8	2			0,50
14,90	7,00					1,1	17
		0,1	14,95	1,9	19			0,05
15,00	8,90					-0,2	-2
		0,1	15,05	1,7	17			0,06
15,10	10,60					-0,9	-15
		0,4	15,30	0,8	2			0,50
15,50	11,40					-0,6	-1,6
		0,5	15,75	0,2	0,4			2,50
16,00	11,60

Здесь: ; V = V_i+1 – V_i; рН = рН_i+1 – рН_i;

²рН = рН_i+1 – рН_i; .

Для построения интегральной кривой титрования используются данные столбцов 2 и 1; для построения дифференциальной кривой титрования первого порядка – данные столбцов 6 и 4; для построения дифференциальной кривой титрования второго порядка – данные столбцов 8 и 1; для построения кривой по методу Грана – данные столбцов 9 и 4.

Для всех определений проводится минимум три параллельных опыта. Результаты представляются в виде среднего значения с указанием доверительного интервала^.