- •Физика полимеров
- •Введение
- •1. Структура полимеров
- •1.1. Структура макромолекул полимеров.
- •1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
- •1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
- •Надмолекулярная структура аморфных полимеров
- •Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
- •2.Физические свойства полимеров.
- •2.1 Тепловое движение молекул.
- •2.2 Гибкость полимерных молекул
- •2.3 Межмолекулярное взаимодействие
- •2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
- •3. Физические и фазовые состояния полимеров
- •3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
- •Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
- •3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
- •3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
- •Стеклообразное состояние аморфных полимеров
- •3.5 Кристаллизация полимеров
- •4. Механические свойства полимеров.
- •4.1. Деформационные свойства полимеров.
- •4.2. Ударная прочность полимеров.
- •4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
- •5. Реология полимеров
- •5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
- •Приборы для получения кривых течения
- •5.2 Закон течения полимеров
- •5.3 Механизм течения полимеров
- •5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
- •Влияние эластичности на течение полимеров
- •6. Химические превращения полимеров
- •6.1 Старение полимеров
- •6.2 Деструкция полимеров
- •7. Контрольные вопросы
- •8. Литература
2.3 Межмолекулярное взаимодействие
В полимере имеется широкий набор межатомных связей. Вдоль молекулярной цепи полимеров атомы соединены ковалентными связями; так же связаны боковые атомы водорода и их заместители с атомами основной полимерной цепи. Энергия этих связей около 300кДж/моль-1. Между макромолекулами в термопластичных полимерах образуются либо водородные связи (10-40 кДж/моль), либо еще более слабые межмолекулярные Ван-дер-Ваальсовы связи (энергия до 10 кДж/моль-1). В реактопластах часть межмолекулярных связей заменена на прочные химические связи. В табл. 2 приведенных ycpeднeнныe основные параметры трех видов межатомной связи. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что максимальной энергией и силой или прочностью обладает ковалентная связь, а максимальное значение lc имеет Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Поэтому можно ожидать, что при увеличении полярности звеньев и количества наиболее прочных ковалентных связей между макромолекулами в полимерной структуре (у реактопластов) должна возрастать прочность материала и увеличиваться его плотность.
На рис.9 представлена схема для анализа сопротивления полимера действию растягивающей силы. Рассмотрим, как будет сопротивляться полимерный материал действию этой силы в сечении предполагаемого разрушения Д-Д.
Таблица 2 Усредненные параметры межатомных связей (Ec, lc – энергия и длина связи соответственно; f – сила связи)
Тип связи |
Усредненные параметры связи |
||
Ec, кДж/моль-1 |
lc, нм |
f, Н |
|
Ковалентная Водородная Ван-дер-Ваальсова |
330 20 5 |
0,15 0,25 0,35 |
5 |
Для разрыва межатомной связи C1-C2 необходимо затратить очень большие усилия f - dEс/ dlс, так как значение Ес составляет до 330 кДж/моль-1, а lс мало. В то же время разорвать связь С2-С3 просто, так как она обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса с энергией до 10 кДж/моль-1. Таким образом, в полимере с линейными молекулами количество прочных ковалентных связей, сопротивляющихся разрыву материала, мало. Поэтому реальная прочность полимера низкая. У полиэтилена, например, σв =20-30 МПа.
Рис.9 Схематическое изображение
макромолекул при свободном движении
(а) и в ориентированном состоянии (б)
Теоретически можно предсказать, по меньшей мере, два направления повышения сопротивления разрыву полимерного материала: 1) повысить энергию связи С2-С3 (энергию межмолекулярных взаимодействий); 2) увеличить количество связей Сl-C2 в сечении Д-Д (см. рис.9,б). Собственно в этом заключаются два основных направления модификации полимеров с целью их упрочнения.
Повысить энергию межмолекулярной связи можно разными способами. Во-первых, это можно сделать путем увеличения полярности полимерных звеньев. Например, полярность винилхлорида больше, чем этилена, следовательно, энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде (ПВХ) больше, чем в полиэтилене (ПЭ). Действительно, ПВХ прочнее ПЭ. Второй путь заключается в создании трехмерной пространственной структурной сетки из ковалентных химических связей. На практике это может быть достигнуто или введением в полимер химически активных компонентов - отвердителей или радиационным облучением (до определенных доз). Действительно, вулканизованный каучук прочнее исходного каучука, а после облучения (в малых дозах) полиэтилен также прочнее исходного. В-третьих, можно ввести в полимер высокодисперсный наполнитель, активно взаимодействующий с макромолекулами. Например, при введении сажи в резину прочность ее возрастает
При повышении эффективности межмолекулярных взаимодействий подавляется гибкость молекул, полимер делается более жестким (это видно по изменению модуля упругости), повышается плотность, прочность, температура плавления и уменьшается коэффициент линейного термического расширения. Если непрочные межмолекулярные связи менять на ковалентные, то тенденция в изменении свойств сохранится. Причем в алмазе эти изменения будут максимальными, т.к. у него все связи между атомами ковалентные. Таким образом, изменяя полярность звеньев полимера, образуя межмолекулярные химические связи, можно в широких пределах изменять свойства полимеров. Например, плотность при этом может изменятся в 4 раза, прочность более чем в 100 раз, модуль упругости в 5000 раз.
Таковы возможности этого направления модификации свойств полимеров.
Рис.10 Схематическое изображение
межмолекулярных взаимодействий,
характеризуемых энергиями Е1,
Е2, Е3 в полиэтилене (а),
поливинилхлориде (б), и алмазе (в)
Другое направление изменения свойств полимеров заключается в ориентации макромолекул в направлении, предполагаемого воздействия внешней силы. Эта модификация свойств полимеров не предусматривает химического воздействия на систему или введения дополнительных компонентов. Она осуществляется вытягиванием полимерного материала в заданном направлении и ориентированием макромолекул при этом.
Следуя этому, в настоящее время удаётся получить полимерные волокна, по прочности не уступающие стальной проволоке равного сечения. Пленка полиэтилентерефталата (лавсана), ориентированная во взаимно-перпендикулярных направлениях, не уступает по прочности алюминиевой и медной фольге равной толщины.
Полиэтилен, известный как мягкий, эластичный, относительно непрочный материал, имеет в волокнах высокую прочность. Его удельная прочность в 15-20 раз больше (считая, что плотность стали в 7-8 раз выше плотности полиэтилена), чем у некоторых конструкционных сталей; но при этом он становится хрупким.
По направлению вытяжки он исключительно прочен, но непрочен в поперечном направлении и легко расщепляется на отдельные волокна.
Полимерные волокна высокой прочности используют в композиционных материалах - органопластах для создания армирующей сетки.