- •Физика полимеров
- •Введение
- •1. Структура полимеров
- •1.1. Структура макромолекул полимеров.
- •1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
- •1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
- •Надмолекулярная структура аморфных полимеров
- •Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
- •2.Физические свойства полимеров.
- •2.1 Тепловое движение молекул.
- •2.2 Гибкость полимерных молекул
- •2.3 Межмолекулярное взаимодействие
- •2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
- •3. Физические и фазовые состояния полимеров
- •3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
- •Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
- •3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
- •3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
- •Стеклообразное состояние аморфных полимеров
- •3.5 Кристаллизация полимеров
- •4. Механические свойства полимеров.
- •4.1. Деформационные свойства полимеров.
- •4.2. Ударная прочность полимеров.
- •4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
- •5. Реология полимеров
- •5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
- •Приборы для получения кривых течения
- •5.2 Закон течения полимеров
- •5.3 Механизм течения полимеров
- •5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
- •Влияние эластичности на течение полимеров
- •6. Химические превращения полимеров
- •6.1 Старение полимеров
- •6.2 Деструкция полимеров
- •7. Контрольные вопросы
- •8. Литература
1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные — в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.
Изучение надмолекулярной структуры полимеров определяет комплекс их физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства.
Влияние надмолекулярных структур на формирование свойств можно проиллюстрировать на примере алмаза и графита — неорганических полимеров, образованных из атомов углерода. Алмаз представляет собой пространственный алифатический полимер кристаллического строения. Каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех направлениях. Длина связей равна длине обычной простой σ-связи С—С, т. е. 0,154 нм. Строение кристаллической решетки алмаза показано на рис. 3, а. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной плоскости, циклогексановые циклы имеют конформацию «кресла» (рис. 3,6). Расстояние между атомами ra равно 0,205 нм. Этот полимер отличается чрезвычайно высокой прочностью, твердостью, стойкостью к агрессивным средам.
|
|
|
Рис. 3. Надмолекулярная структура алмаза (а, б) и графита (в): а — кристаллическая решетка из атомов углерода; б — кресловидные конформации в плоскостях циклогексановых циклов (заштрихованы два цикла, два цикла в нижней плоскости не заштрихованы); ra — расстояние между атомами С в кристаллической решетке |
У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы. Они образуют «электронный газ» и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электрическую проводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны относительно слабыми межмолекулярными силами. Это обусловливает низкую прочность, способность скольжения слоев один по другому (рис. 3, в). Переход электронов из одной плоскости в другие затруднен, вследствие чего электропроводимость графита анизотропна: проводимость вдоль плоскостей в 1014 раз выше, чем поперек плоскостей.
Наиболее разнообразными являются надмолекулярные структуры органических полимеров. По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. Критерием такого разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующая степень упорядоченности структур. В кристаллических полимерах, как правило, существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в расположении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деление отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочны и бесструктурны, а кристаллические – имеют бездефектную кристаллическую структуру.