- •Физика полимеров
- •Введение
- •1. Структура полимеров
- •1.1. Структура макромолекул полимеров.
- •1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
- •1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
- •Надмолекулярная структура аморфных полимеров
- •Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
- •2.Физические свойства полимеров.
- •2.1 Тепловое движение молекул.
- •2.2 Гибкость полимерных молекул
- •2.3 Межмолекулярное взаимодействие
- •2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
- •3. Физические и фазовые состояния полимеров
- •3.1 Высокоэластическое состояние аморфных полимеров
- •Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
- •3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
- •3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
- •Стеклообразное состояние аморфных полимеров
- •3.5 Кристаллизация полимеров
- •4. Механические свойства полимеров.
- •4.1. Деформационные свойства полимеров.
- •4.2. Ударная прочность полимеров.
- •4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
- •5. Реология полимеров
- •5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
- •Приборы для получения кривых течения
- •5.2 Закон течения полимеров
- •5.3 Механизм течения полимеров
- •5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
- •Влияние эластичности на течение полимеров
- •6. Химические превращения полимеров
- •6.1 Старение полимеров
- •6.2 Деструкция полимеров
- •7. Контрольные вопросы
- •8. Литература
5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
Выражение (45) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т.е. макромолекула не становится существенно более гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (45) напишем:
η0=A℮U/RT (46)
где А - предэкспоненциальный член, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности от молекулярной массы. Прологарифмируем выражение (46):
lnη0=lnA + U/RT (47)
Изобразив полученный результат в логарифмических координатах можно получить прямую, наклон которой дает возможность рассчитать U. По аналогии с химическими реакциями, где таким же образом вычисляется энергия активации химической реакции, в данном случае U названа энергией активации вязкого течения.
Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер.
Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Но при любом значении энергии активации температура – мощное средство влияния на вязкость расплава: даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80ºC. Предел здесь определяется способностью полимера к термодеструкции, поэтому широко развиты научно-исследовательские работы по подбору наиболее эффективных стабилизаторов, способных предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку, в особенности экструзию, при максимально высоких температурах.
Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому U не зависит от числа сегментов в макромолекуле данного состава, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера.
Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т.е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе:
η0=KMw (48)
где К – константа пропорциональности. Когда молекулярная масса возрастает на столько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул. Начиная с некоторого значения Mw вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящееся на одну молекулу, становится все больше. Это определяет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массы:
Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамидов, полиэфиров обычно порядка десятка тысяч, полиэтилена, полистирола, полипропилена и т.п. – порядка сотен тысяч, тогда, как у каучуков она может достигать миллионов единиц. Поэтому вязкость расплавов первой группы названных полимеров обычно находится в диапазоне десятков Н·с/м2 (сотни пуаз), второй группы – 103÷105 Н·с/м2 (104÷106 пуаз); а для каучуков 108 Н·с/м2 (109 пуаз), что обусловливает большие затраты энергии на переработку полимеров.