23 Изотерма химической реакции Ван Гоффа.

Закон действующих масс устанавливает зависимость изменений концентрации, кроме того необходимо определить в каком направлении будет происходить смещение равновесия при изменении термодинамических параметров. Для этого необходимо установить взаимосвязь Кр от изменения таких термодинамических параметров как температура и давление

Уравнение изотермы Вант Гоффа

Пусть при Т=const

N2(г)+3H2(г)=2NH3(г) пусть установилось хим равновесие

1 возьмём 2 цикл и осуществим отбор газа (3 моль Н2 1 моль N2 )

2 W=p1∆V(H2)+p∆V(N2) допустим что объёмы газов бесконечно большие, тогда pV=nRT=3RT+RT=4RT

Второй этап при T=const сожмём Н2 и N2 до парциального давления

W=RTln(p1(N2)/p(N2))+ 3 RTln(p1(H2)/p(H2))

3 проведём хим реакцию получения аммиака для этого введём 3 моль Н2 1 моль N2 и отберём 2 моль NH3

W3= -3RT-RT+2RT= -2RT

4. изотермическим сжатием(расширением) полученного аамиака до р1

W4=2RT+ln(p(NH3)/p1(NH3)) вводим в резервуар аамиак под давлением р1

W5=p(NH3)V(NH3)= -2RT

W=RTln(p**2(NH3)/p**3(H2)*p(N2))- RTln(p1**2(NH3)/p1**3(H2)*p1(N2))

W=RTln(kp)-RT∑niln(pi)

W= -∆G – изобарно изотермический потенциал

∆G= RT∑niln(pi)- RTln(kp)

∆F - свободная энергия Гельмгольца

∆F= RT∑niln(ci)- RTln(kc)

Если допустить что произведение концентрации и прироста давления =1 то

∆G= -RTln(kp) Определим направление смещения равновесия если ∆rG ∆rF<0 то прямая реакция

Если ∆rG ∆rF> 0 то обратная

24 Уравнение изобары Вант Гоффа

Kp=f(t)

∆G=∆H+T(∂∆G/∂T) (1)

∆G= RT∑niln(pi)- RTln(kp) (2)

∂∆G/∂T= R∑niln(pi)- Rln(kp)-RT∂ln(Kp)/∂T (3)

Решим совместно (1) (2) (3)

RT∑niln(pi)- RTln(kp)=∆H+∂∆G/∂T= RT∑niln(pi)- Rln(kp)-R(T**2)∂ln(Kp)/∂T

∆H/R(T**2)= ∂ln(Kp)/∂T

∫∂ln(Kp)= ∆H/R∫∂T/T**2 пусть ∆H не зависит от температуры

Ln(Kp2/Kp1)= ∆H/R(1/T1-1/T2)

Полученное уравнение приближённое так как не учитывает зависимость теплового эффекта от температуры в выбранном интервале температур

Для получения более точной зависимости необходимо учесть изменение теплового эффекта от температуры

Вывод Таким образом ур-ние позволяет определить зависимость константы равновесия от температуры и тем самым определить условия смещения равновесия в заданном направлении

25 Уравнение изохоры Вант Гоффа

Kc=f(T)

Kp+Kc(RT)**∆n

∆n разность числа моль продуктов и исходных веществ

Ln(Kp)=ln(Kc)+∆n*ln(RT)

∂Ln(Kp)/∂T=∂ln(Kc)/∂T+∆n/T

∂Ln(Kc)/∂T=∂ln(Kp)/∂T-∆n/T

∂Ln(Kc)/∂T =∆H/R(T**2)-∆n/T

∂Ln(Kc)/∂T=∆H-RT∆n/ R(T**2)

∂Ln(Kc)/∂T=∆U+p∆V-p∆V/ R(T**2)

∂Ln(Kc)/∂T=∆U / R(T**2)

∫∂ln(Kc)= ∆U/R∫∂T/T**2 пусть ∆U не зависит от температуры

Ln(Kc2/Kc1)= ∆U/R(1/T1-1/T2)

Вывод таким образом уравнение изохоры позволяет определить зависимость равновесной константы от температуры и определить условие смещения равновесия в нужном направлении