19 Уравнение Гибса-Гельмгольца

Данное уравнение выражает зависимость термодинамических потенциалов от температуры(при условии p или V =const )

F=U-TS; (V=const)

∆F=∆U+T(∂∆F/∂T)

∆F=Q+T(∂∆F/∂T)

W= - ∆F max при изотерме

∆F=Q-T(∂W/∂T)

Уравнение Гибса-Гельмгольца применяют для описания процессов протекание которых сопровождается совершением работы при видимом отсутствии изменения V (например работа гальван эл-та)

P=const

G=U-TS+pV

U+pV=H

G=H-TS

∆G=∆H+(∂∆G/∂T)

∆H=∆Q

∆G=∆Q+(∂∆G/∆T)

W= - ∆G

∆G=∆Q-(∂W/∂T)

Используется для анализа изобарно-изотермических процессов в термохимии

20 Понятие о химическом потенциале

Для описания процессов протекающих в открытых системах у которых происходит изменение массы используют величину изобарно изотермического потенциала

Определим зависимость от термодинамических параметров

G=f(p,T,n1,…ni)

∑ni – число всех моль участвующих в реакции

∂G=(∂G/∂p)∂p+(∂G/∂T)∂T+(∂G/∂n1)∂n1+…+(∂G/∂ni)∂ni

j - все компоненты за исключением одного

∂G=(∂G/∂p)∂p+(∂G/∂T)∂T+(∂G/∂nj)∂nj

(∂G/∂nj)=μj – химический потенциал с мат. Точки зрения

Химический потенциал – это частная производная изобарно-изотермического потенциала(Свободной энергии Гибса) по числу моль всех компонентов при постоянно давлении, температуре и всех чисел моль компонентов системы за исключением одного

∂G=(∂G/∂p)∂p+(∂G/∂T)∂T+ ∑μj*nj – pT=const

∂G=∑μj*nj

Таким образом получили что химический потенциал – это изобарно-изотермический потенциал при кол-ве моль=1 и Р и Т=const

Если ∂G=∑μj*nj<0 то система в равновесии

∂G=∑μj*nj>0 то самопроизвольный процесс.

21. Химический потенциал идеального и реального газов. Летучесть

Любые равновесные свойства газов можно выразить через величины химических потенциалов, если известна их зависимость от термодинамических параметров

∂G= - S∂T+V∂p

T=const

∂G= V∂p

pV=RT при n=1

V=RT/p

∂G=∂μ=RT∂p/p

∫∂G=∫∂μ=RT∫∂p/p

∆μ=RTln(p2/p1)

∆G= RTln(p2/p1)

Если химический потенциал зависит от температуры то берётся неопределённый интеграл. Чтобыустранить неопределённость необходимо ввести стандартные состояния системы

∆μ=μ0(298)+RTln(p) (1)

∆G=G0(298)+ RTln(p) (2)

Уравнения (1) и (2) справедливы только идеальных газов в которых pV=RT для остальных газов наблюдается отклонение от идеальности, то есть их состояние в частности при высоких давлениях нельзя описать уравнением Менделева Клапейрона для сохранения принятой зависимости была введена функция названная фугитивной(летучесть) эта функция связывает свойства реальных газов с их термодинамическими параметрами как давление и температура

∆μ=RTln(f2/f1)

Lim(p→0)f/p=1

F=γp где γ коэффициент летучести.

22 Закон действующих масс. Константа равновесия

Равновесие бывает стабильно лобильное и метастабильное

Стабильное определяется минимальным при данных условиях значениям термодинамических потенциалов воздействующих на систему. Она выходит из равновесия на после прекращения воздействия снова возвращается в исходное состояние

Лобильное(неустойчивое)равновесие – при внешнем воздействии система претерпевает ряд конечных изменений и переходит в стабильное состояние

Метастабильное – относительное равновесие при бесконечно малом воздействии система может вернутся с исходное состояние при значительном воздействии система переходит в стабильное состояние

Химическое равновесие является динамическим скорость прямой = скорости обратной реакции

Кс=С(прод)/С(исх) - закон действующих масс где Кс – это константа выраженная через равновесные концентрации Отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, возведенная в степень их стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная.

Кр= р(прод)/р(исх) через парциальные давления

Связь с Кс

pV=nRT

p=nRT/V

Kc=p/RT=Kp

Kp*(RT)*(RT)=Kc