26 Теорема Нернста 3 закон термодинамики

Для количественно определения Кр при различных Т берётся неопределённый интеграл следовательно интегрирование ведётся с точностью до некоторой постоянной

Ln(Kp)=-∆H/R

Постоянную интегрирования можно определить 2мя способами

Экспериментальный – если известно значение Кр при какой либо температуре

теоретический – когда постоянная интегрирования определяется по общему свойству всех веществ

кривые зависимости ∆Н от температуры и ∆G от Т выходят из одной точки экспериментально этот вывод обосновал Нернст при изучении зависимости ∆Н и ∆G от Т для конденсированных систем

При этом была обнаружена тенденция к сходимости кривых. Нернст предположил что вблизи абсолютного 0 в реакции между веществами находящимися в конденсированной системе ∆Н= ∆G

Кривые по графику сходятся и имеют общие касательные параллельные оси температуры

Lim(T→0)(∂∆G/∂T)= lim(T→0)(∂∆H/∂T)=0

Данное выражение следует из параллельности касательных и является математическим выражение тепловой теоремы Нернста. Таким образом мы получили точку отсчёта и избавились от неопределённости

Lim(T→0)(∂∆G/∂T)= lim(T→0)(∂∆H/∂T)=0

lim(T→0)(∂∆H/∂T)= lim(T→0)(∆S)=0

математическое выражение 3 закона термодинамики

Смысл Вблизи абсолютного 0 все реакции которые сов конденсированная система не сопровождаются изменениями энтропии

27 Постулат Планка

Постулат: энтропия правильно построенных кристаллических тел при 0 Кельвин равна 0

1) что значит с точки зрения термодинамики равенство ∆Н= ∆G при T→0?

2) почему в постоянной планка речь идёт об идеальных кристаллах?

1) равенство ∆Н= ∆G при T→0 означает что вблизи абсолютного 0 термодинамические функции не зависят от температуры,т.е. не совершают теплообмен и не совершают работы. Это не объяснимо с точки зрения термодинамики. Для ответа на эти вопросы обратимся к квантовой механике.

Состояние системы при котором её свойства(энтропия, энергия Гиббса) не зависят от температуры называется вырожденной. Температура при которой наблюдается данное явление различна для различных веществ

энергия кванта ≈ hν где H - постоянная Планка , ν – частота колебаний

ν зависит от массы частицы и энергии связи

При низких температурах энергия теплового движения в атоме ≈ hν. Если тепловая энергия меньше этого произведения то не хватает для перевода частиц на более высокий энергетический уровень. В вырожденных состояниях все атомы твёрдых тел находятся на одном, самом низком, энергетическом уровне. Энтропия в этом случае будет определяться числом способов распространения атомов по энергетическим уровням

S=kln(V)

W=1

S=0 это справедливо только для идеальных кристаллов. Для неидеальных( с примесями) вблизи Т=0 возможны перестановки частиц на различные энергетические уровни в этом случае W≠1 S≠0

Постулат Планка является термодинамическим обобщением 3 закона термодинамики.