Меркурометрическое титрование

Меркурометрический метод осадительного титрования (меркурометрия) основан на титровании растворов хлоридов и йодидов раствором нитрата ртути (I):

В качестве титранта в методе применяют 0,1 н раствор Hg₂(NO₃)₂ · 2H₂O, который готовят из нитрата ртути (I), растворяя его в 0,2 н HNO₃. В нитрате ртути (I) может находиться примесь ртути (II). Для удаления Hg²⁺ добавляют немного металлической ртути и, взболтав, оставляют на сутки. При этом идет реакция

Hg²⁺ + Hg = Hg²⁺₂

Титр приготовленного раствора Hg₂(NO₃)₂ устанавливают по стандартному раствору хлорида натрия.

>В качестве индикаторов в меркурометрии применяют раствор роданида железа или раствор дифенилкарбазона. Роданид железа (III) получают непосредственно в титруемом растворе галогенида, добавляя к нему 1 мл 0,05 н NH₄SCN и 2 мл концентрированного раствора Fe(NO₃)₃. Появляется красное окрашивание вследствие образования комплексного иона [Fe(SCN)]^{2 +}. Красная окраска раствора не исчезает во время титрования, пока в нем находится избыток галогенидов. При полном их связывании в точке эквивалентности в растворе появляется избыток титранта Hg₂(NO₃)₃. Раствор обесцвечивается вследствие осаждения SCN ^- -ионов ионами Hg²⁺₂ в виде менее растворимого соединения:

Hg²⁺₂ + 2 [Fe(SCN)]²⁺

Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием/strong>

При расчете кривой титрования слабой кислоты щелочью следует учитывать тот факт, что до точки эквивалентности в растворе присут-ствует буферная смесь, состоящая из неоттитрованной слабой кислоты и ее соли, образованной за счет взаимодействия слабой кислоты со щелочью. В точке эквивалентности в растворе присутствует соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием, она подвергается гидролизу и среда становится щелочной, в отличие от точки эквивалентности в случае титрования сильной кислоты щелочью.

За точкой эквивалентности в растворе, как и в случае титрования сильной кислоты, будет находиться в избытке щелочь, и ее содержание в растворе будет определять рН.

Пример. Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М CH₃COOH раствором 0,1 М NaOH. Расчетные данные приведены в табл.13.1.1.

Решение. В первоначальный момент (без добавления NaOH) в растворе присутствует слабая кислота, расчет рН ведется по формуле

Во всех последующих точках на кривой титрования до точки эквивалентности (в том числе в начале скачка на кривой титрования) расчет рН ведут для буферной системы (смесь CH₃COOH и ее соли CH₃COONa) по формуле

Концентрация оставшейся уксусной кислоты в растворе вычисляется по формуле

а концентрация ацетата натрия – по формуле

Например, при добавлении 9,0 мл 0,1 М NaOH

Значение рН в начале скачка на кривой титрования (добавлено 9,99 мл 0,1 М NaOH) рассчитывается по формуле

Таблица 13.1.1

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М СH₃COOH раствором 0,1 М NaOH

№	V(NaOH),мл				[OH-],моль/л	pH
1.	0,00	0,10	-	-	-	2,88
2.	2,50	0,06	0,020	3,000	-	4,28
3.	5,00	0,03	0,030	1,000	-	4,76
4.	9,00	5 · 10 -3	0,047	0,100	-	5,76
5.	9,90	5 · 10 -4	0,050	0,010	-	6,76
6.	9,99	5 · 10 -5	0,050	0,001	-	7,76
7.	10,00	-	0,050	-	-	8,76
8.	10,01	-	0,050	-	5 ·10 - 5	9,7
9.	10,10	-	0,050	-	5 ·10 - 4	10,7
10.	11,00	-	0,047	-	5 ·10 - 3	11,7
11.	15,00	-	0,040	-	0,02	12,3

В общем случае рН в начале скачка на кривой титрования слабой одноосновной кислоты можно вычислить по формуле

pH = pK + 3

Эта формула получается с учетом того факта, что логарифм отношения количества неоттитрованной кислоты (0,1 %) к количеству полученной соли (99,9 %) в данном случае

В точке эквивалентности (добавлено 10,0 мл 0,1 М NaOH) рН рассчитывается для гидролизующейся соли CH₃COONa по формуле

За точкой эквивалентности расчет рН ведется аналогичным образом, как и в случае титрования сильной кислоты щелочью. Внешний вид кривой титрования приведен на рис.13.1.1.

Анализ кривой титрования

Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области. Величина скачка на кривой титрования значительно меньше, чем в случае титрования сильной кислоты щелочью. Так, в данном случае рН = рН конца скачка - рН начала скачка = 9,7 - 7,76 = 1,94 вместо 5,4 единиц при титровании 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH. В данном случае в качестве индикатора можно использовать только фенолфталеин, метиловый оранжевый применять нельзя.

Величина скачка уменьшается с уменьшением концентрации кислоты, с возрастанием температуры, с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты. При K_кисл < 10 ^{- 6} скачок исчезает вообще.

Рис.13.1.1. Кривая титрования 10 мл 0,1 М CH₃COOH раствором 0,1 М NaOH

Кривая титрования слабого основания сильной кислотой/strong>

При построении кривой титрования слабого основания сильной кислотой исходят из тех же соображений, что и в случае титрования слабой кислоты щелочью. В первоначальный момент рН раствора определяется диссоциацией слабого основания. До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать буферная смесь, состоящая из неоттитрованного слабого основания и его соли. В точке эквивалентности находится только соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу и создает кислую среду. За точкой эквивалентности рН определяется избыточным содержанием в растворе сильной кислоты.

Пример. Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl.

Решение. Расчетные данные приведены в табл. 13.2.1.

В первоначальный момент (кислота не добавлена) рН раствора определяется по формуле

Таблица 13.2.1

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl

№	V(HCl),мл				[H+],моль/л	pH
1.	2,50	0,06	0,020	3,000	-	11,12
2.	0,00	0,10	-	-	-	9,72
3.	5,00	0,03	0,030	1,000	-	9,24
4.	0,00	5 · 10 - 3	0,047	0,100	-	8,24
5.	9,90	5 · 10 - 4	0,050	0,010	-	7,24
6.	9,99	5 · 10 - 5	0,050	0,001	-	6,24
7.	10,00	-	0,050	-	-	5,27
8.	10,01	-	0,050	-	5 · 10- 5	4,30
8.	10,01	-	0,050	-	5 · 10- 5	4,30
9.	10,10	-	0,050	-	5 · 10- 4	3,30
10.	11,00	-	0,047	-	5 · 10- 3	2,30
11.	15,00	-	0,040	-	0,02	1,70

При добавлении 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация неоттитрованного слабого основания и его соли рассчитывается следующим образом:

Расчет рН буферной смеси ведут по формуле

Аналогично рассчитывается рН в начале скачка на кривой титрования.

Значение рН в начале скачка на кривой титрования (добавлено 9,99 мл 0,1 М HCl) можно рассчитать с учетом следующих соображений: в растворе останется 0,1 % неоттитрованного одноосновного слабого основания и образуется 99,9 % соли:

В точке эквивалентности (добавлено 10,0 мл 0,1 М HCl)

За точкой эквивалентности в растворе находится избыток сильной кислоты, следовательно, концентрация [H₊]-ионов определяется по формуле

Например, в конце скачка титрования (V_HCl = 10,01 мл)

Внешний вид кривой титрования изображен на рис.13.2.1.

Рис.13.2.1. Кривая титрования 10 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl

Анализ кривой титрования

При титровании слабого основания сильной кислотой скачок на кривой титрования и точка эквивалентности лежат в кислой среде. В данном случае скачок лежит в интервале от 6,24 до 4,3. рН составляет ~1,9 единиц, т. е. значительно меньше скачка на кривой титрования сильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый. Применять фенолфталеин нельзя.

Титрование многоосновных кислот

Многоосновные кислоты (H₃PO₄, H₂CO₃) диссоциируют ступенчато. Например:

H₃PO₄ H₂PO^-₄ + H⁺,       K₁ = 7,6 · 10^-3

H₂PO^-₄ HPO^2-₄ + H⁺,        K₂ = 6,2 · 10^-8

HPO^2-₄ PO^3-₄ + H⁺,       K₃ = 4,4 · 10^-13

Соответственно ступенчатой диссоциации многоосновных кислот нейтрализация их также протекает по ступеням. Сначала титруются ионы [H⁺], образовавшиеся по первой ступени диссоциации, в точке эквивалентности наблюдается скачок рН. Если продолжить титрование, то далее будут нейтрализоваться ионы [H⁺] , получившиеся по второй ступени диссоциации, и на кривой титрования появится второй скачок рН (см. рис.13.3.1).

Рис.13.3.1. Кривая титрования 10 мл 0,1 М H₃PO₄ раствором 0,1 М NaOH

Казалось бы, что в момент нейтрализации около третьей точки эквивалентности должен произойти третий скачок рН. Однако он не наблюдается из-за малой величины константы диссоциации Н₃PO₄ по третьей ступени, поэтому непосредственно оттитровывать Н₃PO₄ как кислоту трехосновную ни с одним индикатором нельзя.

При построении кривой титрования Н₃PO₄ раствором NaOH учитывают следующие моменты. В первоначальный момент титрования (V(NaOH)=0) рН рассчитывается по формуле для слабых кислот

Положение первой точки эквивалентности вычисляется по формуле для кислой соли NaН₂PO₄:

Таким образом, первая точка эквивалентности лежит вблизи интервала перехода метилового оранжевого (см. рис.13.3.1).

Величину рН во второй точке эквивалентности можно вычислить по формуле для кислой соли Na₂НPO₄:

Вторая точка эквивалентности лежит в интервале перехода окраски фенолфталеина.

Величину рН в третьей точке эквивалентности можно вычислить по формуле для рН солей слабых многоосновных кислот и сильных оснований (для с_соли = 0,1 моль/л)

Титрование H₃PO₄ как трехосновной кислоты можно осуществить только косвенным путем (методом "замещения"), проводя реакцию взаимодействия H₃PO₄ с CaCl₂ и оттитровывая затем выделившуюся HCl раствором NaOH:

Таким образом, кривые титрования многоосновных кислот имеют несколько перегибов, отвечающих разным ступеням диссоциации. Достаточно резкие скачки на кривых титрования появляются только при условии, если отношение величин констант диссоциации по соответст-вующим ступеням достаточно велико (не меньше 10 ⁴).

Примеры расчета рН раствора различных смесей кислот и оснований)

Пример 1. Вычислить значение рН раствора, полученного при сливании 50 мл 0,1 н HCl:

1. с 20 мл 0,2 н NaOH;

2. 51 мл 0,1 н NaOH;

3. 50мл 0,1 н NaOH.

Решение. Первоначально рассчитывают количество миллиэквивалентов кислоты и основания (n_к, n_о, мэкв) до реакции. Затем рассчитывают количество кислоты и основания в растворе после проведения реакции и вычисляют рН с учетом продуктов реакции.

Случай а. Рассчитываем количество кислоты и основания до реакции:

n_к = с_н · V = 50 0,1 = 5 мэкв; n_о = 20 0,2 = 4 мэкв.

Рассчитываем количество кислоты и основания после проведения реакции:

n_к = 5 - 4 = 1 мэкв; n _о = 0.

Таким образом, после проведения реакции в растворе останется сильная кислота, которая будет определять рН раствора. Расчет ведут по формуле

рН = - lg [H⁺]_ост = - lg ((с_н · V)_к - (с_н· V)_о))/(V_к +V_o);

рН= - lg (50 0,1 -20 0,2)/70 = -lg 0,014 =1,85.

Случай b. Количество кислоты и основания до реакции:

n_к = с_н V = 50 - 0,1 = 5 мэкв; nо = 51 - 0,1 = 5,1 мэкв.

После реакции:

n_к = 0; n_о = (5,1 - 5,0 ) = 0,1 мэкв.

Таким образом, после проведения реакции в растворе останется сильное основание, которое будет определять рН раствора. Расчет ведут по формуле

рН =14 + lg [ОH^-]_ост = 14 + lg ((с_н· V)_о - (с_н · V)_к))/(V_к +V_o);

рН =14 + lg(51 0,1 - 50 0,1)/101 = 11.

Случай c. Количество кислоты и основания до реакции:

n_к = с_н · V = 50 0,1 = 5 мэкв; nо = 50 0,1 = 5 мэкв.

После реакции:

n_к = 0 ; n_о = 0.

Кислота и основание взяты в эквивалентных количествах. В растворе будет соль NaCl , которая не подвергается гидролизу, рН =7.

Пример 2. Вычислить значение рН раствора, полученного при сливании 50 мл 0,1н HСООН:

1. с 20мл 0,2 н NaOH;

2. 51мл 0,1 н NaOH;

3. 50 мл 0,1 н NaOH; рK(НСООН) =3,75.

Решение.

Случай а. Рассчитываем количество кислоты и основания до реакции:

n_к = с_н· V = 50 0,1 = 5 мэкв; n_о= 20 0,2 = 4 мэкв.

Рассчитываем количество кислоты и основания после проведения реакции:

n_к = 5 - 4 = 1 мэкв; n_о= 0.

Таким образом, после проведения реакции в растворе останется слабая кислота HСООН.

Кроме того, в растворе есть соль слабой кислоты НСООNa, которая вместе с остатком слабой кислоты образует буферную смесь. Количество эквивалентов соли в данном случае в растворе после проведения реакции равно количеству эквивалентов основания, взятого для проведения реакции: n_с = n_о. В расчетную формулу правомерно можно подставить вместо отношений концентраций кислоты к соли C_к /С_с отношение n_к / n_с :

рН = рK_к - lg c_к /c_с = 3,75 - lg 1/4 = 4,35.

Случай b. Рассчитываем количество кислоты и основания до реакции:

n_к=с_н · V = 50 0,1 = 5 мэкв; n_о = 51 0,1 = 5,1 мэкв.

После реакции:

n_к = 0 ; n _о = (5,1 - 5,0 ) = 0,1 мэкв.

Таким образом, после проведения реакции в растворе останется сильное основание, которое будет определять рН раствора. Расчет ведут по формуле

рН =14 + lg(51 0,1 -50 0,1) / 101 = 11.

Случай c. Количество кислоты и основания до реакции:

n_к = с_н · V = 50 0,1 = 5 мэкв; n_о= 50 0,1 = 5 мэкв.

После реакции: n_к = 0 ; n_о = 0.

Кислота и основание взяты в эквивалентных количествах. В растворе будет соль НСООNa , которая подвергается гидролизу, рН раствора рассчитывается по формуле

рН = 7 + 1/2 рK_к + 1/2 lg с_с.

Концентрацию соли рассчитывают по формуле

c_с = (c_н · V)_о / (V_к +V_o) = (c_н· V)_к / (V_к + V_o);

рН = 7 + 1/2 3,75 + 1/2 lg 5/100 =8,225.

Пример 3. Расcчитайте скачок на кривой титрования 20мл 0,1н HNO₃ раствором КОН, сн(КОН) =0,2 н; погрешность определения 0,1 %.

Решение. Расчет рН в начале скачка на кривой титрования (рНн.с)

Рассчитывают объем добавленной щелочи в начале скачка(Vн.с.), исходя из того, что в растворе останется 0,1 % неоттитрованной кислоты, т. е. добавлено 99,9 % щелочи. С учетом концентрации щелочи

V_н.с. =(с_н· V)_к 0,999/с_o = 0,1 20 0,999 / 0,2 =9,99 мл.

Расчет рН ведут с использованием формулы

рН = - lg [H⁺]_ост = - lg ((с_н· V)_к - (_н · V)_о)) / (V_к +V_o);

рН_н.с. = - lg (20 0,1 - 9,99 0,2)/29,99 = 4,2.

Расчет рН в конце скачка на кривой титрования (рН_к.с.)

Рассчитывают объем добавленной щелочи в конце скачка (V_к.с.), исходя из того, что раствор кислоты будет перетитрован на 0,1 %, т. е. будет добавлено 100,1 % щелочи. С учетом концентрации щелочи

V_к.с. = (с_н· V)_к 1,001 / с_o = 0,1 20 1,001 / 0,2 =10,01 мл.

Расчет рН ведут с использованием формулы

рН = 14 + lg [ОH^-] ост = 14 + lg ((с_н· V)_о - (с_н· V)_к)) / (V_к +V_o) ;

рН_к.с. = 14 + lg (10,01 0,2 - 20 0,1) / 30,01 = 10,72 .

Пример 4. Расcчитайте скачок на кривой титрования 10 мл 0,1 н НСООН раствором КОН, сн (КОН) = 0,1 н; погрешность определения - 0,2 %.

Решение. Расчет рН в начале скачка на кривой титрования (рНн.с.)

Рассчитывают объем добавленной щелочи в начале скачка(V_н.с.), исходя из того, что в растворе останется 0,2 % неоттитрованной кислоты, т. е. добавлено 99,8 % щелочи. С учетом концентрации щелочи

V_н.с. = (с_н· V)_к 0,998 / С_o = 0,1 10 0,998 / 0,1 =9,98 мл.

Таким образом, после проведения реакции в растворе останется слабая кислота HСООН в количестве, равном

>n_к = 0,1 10 - 0,1 9,98 = 0,002 экв.

Кроме того, в растворе есть соль слабой кислоты НСООNa, которая вместе с остатком слабой кислоты образует буферную смесь. Количество эквивалентов соли в растворе в данном случае (после проведения реакции) равно количеству эквивалентов основания, взятого для проведения реакции: n_с = n_о. В расчетную формулу правомерно можно подставить вместо отношений концентраций кислоты к соли с_к / с_с отношение n_к / n_{<с/sub> :}

рН = рK_к - lg c_к / c_с = 3,75 - lg (0,1 10 -0,1 9,98) / 0,1 9,98 = 6,45.

Расчет рН в конце скачка на кривой титрования (рН_к.c.)

Рассчитывают объем добавленной щелочи в конце скачка(V_{<к.с./sub>), исходя из того, что раствор кислоты будет перетитрован на 0,2 %, т. е. будет добавлено 100,2 % щелочи. С учетом концентрации щелочи}

V_к.с. = (с_н· V)_к 1,002 / с_o = 0,1 10 1,002 / 0,1 = 10,02 мл. ·Расчет рН ведут с использованием формулы

рН =14 + lg [ОH^-]_ост = 14 + lg ((с_н · V)_о - (с_н · V)_к)) / (V_к +V _o);

рН_к.с.=14 + lg (10,02 0,1 - 10 0,1) / 20,02 = 10.

Общая характеристика метода окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия или оксидиметрия) основано на использовании реакций окисления-восстановления. Окислители титруют восстановителями, а восстановители – окислителями.

При применении окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе следует помнить об особенностях их протекания, осложняющих проведение окислительно-восстановительного титрования.

Одной из таких особенностей является обратимость окислительно-восстановительных реакций. Поэтому в некоторых случаях необходимо создавать условия, при которых обратимость реакции будет минимальной. Это удается регулированием рН раствора, как, например, в случае определения мышьяка (3+) иодометрическим методом:

AsO^-₂ + I₂ + 2H₂O HAsO^2-₄ + 2I^- + 3H⁺

Данная реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие реакции вправо, титрование арсенитов проводят при рН 8 в присутствии NaHCO₃.

В редоксиметрии следует учитывать скорость протекания окислительно-восстановительных реакций. Как известно, медленно протекающие реакции непригодны для титрования, т. к. оно в этом случае затянулось бы и не могло бы быть выполнено достаточно точно.

Скорость реакций окисления-восстановления часто невелика. Поэтому для окислительно-восстановительных процессов важное значение имеет ускорение реакций. Оно может быть достигнуто повышением температуры, изменением концентрации реагирующих веществ, применением катализаторов.

Например, реакция окисления сурьмы (3+) броматом калия в кислой среде при комнатной температуре протекает очень медленно:

BrO^-₃ + 3[SbCl₅]² + 6H⁺ + 3Cl^-=Br^- = 3[SbCl₆]^- = 3H₂O

Поэтому броматометрическое титрование сурьмы (3+) проводят при 70-80 º. В этих условиях скорость реакции значительно увеличивается.

В методе йодометрического титрования медленно протекающая реакция

6I^- +Cr₂O²₇ + 14H⁺ = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

может быть ускорена повышением концентраций H⁺- и I ^--ионов в растворе.

Скорость окислительно-восстановительной реакции может значительно увеличиваться в присутствии катализаторов. Например, для реакции

2Mn²⁺ + 5S₂O^2-₈ + 8H₂O = 2MnO^-₄ = 10HSO^-₄ + 6H⁺

катализатором служат Ag_>+-ионы.

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления-восстановления. Такие процессы называются автокаталитическими.

Так, например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом протекает очень медленно. При приливании стандартного раствора перманганата титруемый раствор щавелевой кислоты в сернокислой среде долгое время не обесцвечивается, несмотря на большую разность потенциалов:

Однако по мере накопления Mn²⁺-ионов окраска раствора, вызываемая MnO^-₄ -ионами, быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами. Таким образом, Mn²⁺ -ионы играют роль автокатализатора в данной реакции.

Окислительно-восстановительные процессы могут осложняться протеканием индуцированных (сопряженных) реакций, т. е. таких реакций, которые в измеримой степени протекают в системе под действием другого взаимодействия.

Например, в перманганатометрическом определении железа (2+) в среде соляной кислоты основная реакция

MnO^-₄ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H²O

индуцирует (вызывает) не протекающую в разбавленных растворах побочную реакцию

2MnO^-₄ + 10Cl^- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O

К индуцированным реакциям можно отнести окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии йода; окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии Mn²⁺; окисление йодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка; окисление арсенитов броматом калия в присутствии сернистой кислоты и т. д.

Индуцированные реакции могут привести к получению неверных результатов анализа. Поэтому такие реакции стараются подавить или создать условия, препятствующие их протеканию. Так, при определении железа (2+) методом перманганатометрии реакцию титрования проводят в сернокислой среде или добавляют защитную смесь (например, смесь Циммермана-Рейнгардта, состоящую из MnSO₄, H₂SO₄ и H₃PO₄).

Протекание индуцированных реакций обусловлено тем, что основные реакции обладают сложным механизмом, связанным с образованием промежуточных продуктов, некоторые из которых могут участвовать в побочных реакциях с другими присутствующими веществами.

Во многих случаях механизм индуцированных реакций окончательно не установлен. В настоящее время разработано свыше 50 методов окислительно-восстановительного титрования. Их называют по типу применяемого титранта. Наиболее широкое распространение получили следующие виды редоксиметрии: перманганатометрия – титрант – раствор KMnO₄; дихроматометрия – титрант – раствор K₂Cr₂O₇; йодометрия – титрант &nadsh;I2 и Na₂S₂O₃; броматометрия – титрант – раствор KBrO₃; цериметрия – титрант – Ce(SO₄)₂; титанометрия – титрант – TiCl₃ и др.