1.7. Рівноваги в окисно – відновних реакціях

Окисно – відновні реакції мають велике значення в практиці аналітичної хімії. Зокрема, вони використовуються в якісному аналізі для виявлення та відокремлення окремих катіонів і аніонів, розчинення різних речовин чи для маскування іонів.

Кількісне трактування закономірностей окисно–відновних реакцій у розчинах електролітів ґрунтується на обчисленні стандартної зміни енергії Гіббса реакції. Значення енергії Гіббса є критерієм можливості і глибини проходження окисно-відновної реакції в заданому напрямі. За величиною енергії Гіббса можна зробити висновок про напрям проходження окисно-відновних реакцій.

Якщо G 0, то реакція самочинно проходить тільки в прямому напрямі; якщо G  0 – у зворотному напрямі; при G=0 – система перебуває в стані рівновагі.

Зв'язок G з константою рівноваги виражається рівнянням:

G⁰= - RT lg K_p.

Окисно-відновні властивості речовини визначаються за їх хімічною активністю. Остання виражається через окисно-відновний (окс-ред-) потенціал, який є стандартний Е⁰_Ok/Red і реальний Е_Ok/Red. Реальний окисно-відновний потенціал виражається рівнянням Нернста:

.

Значення стандартних окисно-відновних потенціалів дозволяють зробити висновок про можливість проходження реакції за стандартних і реальних умов: якщо різниця стандартних або реальних окисно-відновних потенціалів(електрорушійна сила – е.р.с.) вихідних речовин реакції позитивна, то можливе проходження реакції в напрямі утворення продуктів реакції.

е.р.с. =Е_Ох⁰ – Е_Red⁰.

Константа рівноваги окисно-відновної реакції визначається за формулою:

.

Оксред-пара з більшим стандартним окисно-відновним потенціалом є окисником по відношенню до оксред-пари з меншим стандартним окисно-відновним потенціалом .Наприклад, пара MnO₄^-/Mn²⁺ по відношенню до пари Br₂/2Br^- буде окисником, оскільки Е^о(MnO₄^-/Mn²⁺) = +1,51 В, а Е^о( Br₂/2Br^-) = + 1,087 В.

Приклади розв’язання задач

Задача 1. Методом електронного балансу підберіть коефіцієнти в реакції внутрішньомолекулярного окислення – відновлення:

НNO₃ → NO₂ +O₂ + H₂O.

Розв’язок. Визначаємо, які атоми змінюють ступінь окислення:

Н⁺ N⁺⁵ O₃^-2 → N⁺⁴ O₂^-2 +O₂⁰ + H₂⁺ O^-2.

Відновником є О^-2 , окислювачем – N⁺⁵.

Складаємо електронні рівняння і знаходимо коефіцієнти біля відновника і окислювача:

2O^-2 – 4e^- = O₂⁰ 1;

N⁺⁵ + e^- = N⁺⁴ 4.

Підставляємо знайдені коефіцієнти у схему реакції, підбираємо коефіцієнт перед формулою води:

4НNO₃ → 4NO₂ +O₂ + 2H₂O.

Задача 2. Складіть рівняння окислювально – відновної реакції, використовуючи метод напівреакцій (електронно-іонного балансу):

MnO₂ + KCIO₃ + KOH → K₂MnO₄ +KCI + H₂O.

Розв’язок.→ Оксид марганцю (IV) переходить у манганат-іони, хлорат-іони CIO₃^- -переходять у хлорид-іони CI^-.

Складаємо рівняння реакції у скороченій іонній формі:

MnO₂ + 4ОН^- - 2e^- → MnO₄^2- + 2H₂O 3

CIO₃^- + 3H₂O + 6e^- → CI^- + 6ОН^- 1

3 MnO₂ + 12ОН^- + CIO₃^- + 3H₂O = 3MnO₄^2- + 6H₂O + CI^- + 6ОН^- ,

або

3 MnO₂ + 6ОН^- + CIO₃^- = 3MnO₄^2- + 3H₂O + CI^- .

Складаємо рівняння реакції у молекулярній формі:

3MnO₂ + KCIO₃ + 6KOH → 3K₂MnO₄ +KCI + 3H₂O.

MnO₂ у цієї реакції є відновником, а KCIO₃ – окислювачем.