Практическое выполнение классической оценки.

Количественную оценку кривой ДТА практически выполняют так, что наряду с испытываемым материалом регистрируют т кривую ДТА соединения с известной теплотой превращения, и на основании отношения площадей, ограниченных максимума кривой испытываемой пробы и калибровочной кривой, выводят величины изменения энтальпии при испытываемом превращении. С помощью калибровки можно определить изменение площади по кривой ДТА, вызываемое исчезновением или образованием количества теплоты в одну калорию. Для этой цели в качестве эталонов чаще всего применяются CaSО₄, 2H₂O, AgNO₃ и CaCO₃. Для калибровки аппарата можно использовать и другие материалы с известной теплотой превращения, существенным является только то, чтобы превращения эталона и испытываемой пробы происходили в одной и той же области температур.

Относительно просто определение величины площади под кривой. Но может быть и точно осуществляется путем вырезания максимума кривой, записанной на миллиметровой бумаге или переписанной на кальке, с последующим взвешиванием бумаги на аналитических весах, или же путем планиметрирования. Следует отметить, что полученный в зависимости от времени максимум следует переписать на миллиметровую бумагу также в зависимости от времени, а вместе с ним и площади, ограниченной максимумом кривой, являются зависимыми от времени.

Переписанные в зависимости от температуры максимумы искажены даже при вполне прямолинейной программе нагревания и их площади изменяются вследствие характеристических изменений температуры пробы во время превращения.

Факторы, влияющие на точность количественной оценки.

По сравнению с изменением площади под кривой значительно более трудным вопросом является - из-за беспрерывного колебания основной линии кривой ДТА - разметка соответствующей площади. Еще более трудно определить отношение двух перекрывающихся площадей в площади, ограниченной двойным максимумом двух превращений от части перекрывающих друг друга. Для разметки пограничной линии площади под максимумом рекомендуют графический метод. Площадь максимума фиксируется построением на основании теоретических рассуждений.

Величина площади максимума сильно зависит от конструкции аппарата (например, от чувствительности регистратора, от размеров тигля-прободержателя и т.д.), от физических свойств пробы или эталона (например, от их теплоемкости, теплопроводности и т.д.) и от прочих условий испытания (например, от скорости повышения температуры печи и т.д.). Поэтому калибрование аппарата должно производиться в опытных условиях, строго соответствующих испытанию. Величина площади максимума зависит так же и от многих факторов, вредное влияние которых не исключается даже в том случае, если обеспечена тождественность опытных условий.

Таким фактором, например, является разность в теплоемкости и теплопроводности эталона и пробы. Кроме того, существуют превращения, которые совсем не пригодны для количественной оценки, ввиду того, что они происходят неоднозначно. Таким является, например, экзотермическое превращение каолинита. В частности, величина экзотермического эффекта, сопровождающего перекристаллизацию метакаолинита, образовавшегося при разложении каолинита, может быть совершенно различной, так как перекристаллизация либо происходит полностью, либо нет, в зависимости от чистоты пробы и условий испытания. Подобным образом определение освободившегося или исчезающего при термическом разложении органических соединений количества теплоты может приводить к совершенно различным результатам. Термическое разложение органических соединений, например, минеральных углей, является исключительно сложным химическим процессом и полностью от опытных условий зависит какого количества и в каком количестве образуются в результате термического разложения побочные продукты и как они в дельнейшем разлагаются.

Практика показывает, что количественную оценку кривых ДТА с целью определения величины изменения энтальпии можно осуществить в крайнем случае с точностью 5-10%. Снизить погрешность ниже 5% возможно в отдельных специальных случаях, для чего необходимы большая практика и тщательная осмотрительность. [13]