10.2. Катализаторы процесса

10.2.1. Состав катализатора. Наиболее распространенным является алюмоплатиновый катализатор, который представляет собой композицию, в которой металлическая платина в тонкодисперсном виде наносится на поверхность пористого оксида алюминия. Как известно, платина активна в реакции гидрирования-дегидрирования. Доля платины в такой композиции составляет от 0,3 до 0,6 % масс. Увеличение концентрации платины более 0,6 % в катализаторе повышает его активность и октановое число бензина, но снижает его отбор. Снижение доли платины менее 0,3 % приводит к резкому снижению активности катализатора и качества бензина. В последнее десятилетие в данную каталитическую композицию все чаще вводят рений Re в количестве 0,3–0,4 % масс. Рений образует с платиной сплав, препятствующий ее дезактивации и закоксовыванию. Кроме того, введение в катализатор добавки рения позволяет снизить давление процесса с 3,5–4 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Введение в катализатор промотирующих добавок Ir, Be, Sn, Pb, а также La, Ce, Nd позволяет повысить избирательность катализатора, подавить ряд побочных реакций, например, деметанирование аренов, расщепление цикланов. Кроме того, эти добавки способствуют повышению срока службы катализатора с 5 до 6 – 7 лет.

Для повышения кислотной функции катализатора, особенно на начальной стадии его эксплуатации, в катализатор вводят 0,5–2 % хлора. При этом доля воды в сырье не должна превышать 1 ррт. Для компенсации потерь летучего хлора в сырье вводят небольшие добавки хлорорганических соединений, таких как СН₂ Сl –CH₂Cl, CCl₄, CH₃ – CH₂Cl и др.

10.2.2. Факторы, влияющие на активность катализатора. Присутст­вие в каталитической системе таких гетероатомов, как N, S, O, Pb, As, Cu и других в сырье приводит к отравлению катализатора путем сорбции их на поверхности катализатора. Поэтому в требованиях к качеству сырья предусмотрено ограничение этих элементов следующими величинами, ррт: S – 1,0; N – 0,5; Pb, As, Cu – не более 3·10^-3. Для достижения указанных требований сырье перед риформингом подвергается гидроочистке.

Закоксовывание катализатора может происходить в результате проте­кания реакций полимеризации и поликонденсации, а также диссоциации связей С – С, приводящих к образованию смол, кокса и углерода, отлагаю­щихся на активных центрах катализатора.

10.3. Промышленная реализация процесса

Основная задача процесса – это получение высокооктанового бензина-риформата и/или индивидуальных ароматических углеводородов.

10.3.1. Параметры процесса. Температура процесса равна 500 – 540 ^оС, давление 1,5 – 4,0 МПа. Такой большой диапазон давления связан, во-первых, с составом каталитической системы, во-вторых, – с целью. При производстве бензина давление выше, а при получении ароматических углеводородов – ниже. Другие параметры: объемная скорость подачи сырья 1–3 ч^-1; соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет 1: 1,8 по объему. При этом водород в циркулирующем газе занимает 70 – 90 % по объему. Остальные компоненты в газе – это метан и этан.

10.3.2. Сырье процесса. Основным сырьем риформинга являются прямогонные бензиновые фракции. Вместе с тем, в процессе могут быть использованы бензиновые фракции и других процессов, прошедшие предварительную гидроочистку.

Если целью процесса является производство бензина, то фракционный состав сырья риформинга составляет 62–180 (85–180) ^оС, что соответствует углеводородам С₆ – С₁₀. А в случае, когда целевыми продуктами служат ароматические углеводороды, то фракционный состав сырья сужают до 62 – 140 ^оС. Наиболее желательными компонентами сырья, как следует из химизма процесса, являются циклоалканы.

10.3.3. Продукты процесса. Основным продуктом процесса, когда он направлен на получение моторного топлива, является бензин-риформат. Октановое число такого бензина, определенное по исследовательскому методу, составляет 95 – 98 пунктов. При этом химический состав бензина следующий, % масс.: арены 70 – 90, алканы 20 – 30, циклоалканы 10 – 15. Такой бензин, как правило, в чистом виде не применяют, так как повышенное содержание ароматики в нем не соответствует современным требованиям к содержанию ароматических углеводородов в товарных бензинах по экологическим признакам. Большое содержание ароматики в риформате также способствует высокому нагарообразованию в двигателях внутреннего сгорания. Поэтому бензин риформинга направляют на смешение с другими бензинами для приготовления товарного топлива. Наибольшее количество аренов содержит бензин жесткого риформинга. Среди аренов на долю бензола приходится около 3 %, толуола – до 22 %, ксилолов – до 35 % и аренов С₉ – С₁₀ – до 10 %.

Другой целевой продукт процесса – газ, из которого выделяют сухой газ (С₁ –С₂), сжиженный газ (С₃ – С₄) и Н₂-содержащий газ, который используют как для восполнения потерь водорода в самом риформинге, так и в других процессах гидропереработки (гидроочистке, гидрокрекинге и др.).

Если процесс предполагает выделение индивидуальных ароматических углеводородов, то риформат после реактора направляют на экстракцию, где с помощью сульфолана выделяют концентрат аренов, а в рафинате остаются в основном парафины С₅ – С₈. Далее путем многостадийного разделения выделяют товарные бензол, толуол, ксилолы и при необходимости моноциклы С₉. Технологией процесса может быть предусмотрена возмож­ность гидродеалкилирования толуола по реакции:

+Н₂

С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + СН₄ . (10.16)

Технологией процесса предусматривается также возможность совместного превращения толуола и углеводородов С₉ в ксилолы (транс­алкилирование):

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₅ (СН₃)₂ ; (10.17)

С₆Н₅СН₃ + С₆Н₅ (СН₃)₃ 2С₆Н₅ (СН₃)₂ . (10.18)

Комплекс по производству ароматических углеводородов (КПА), существующий на Омском НПЗ, позволяет получать 125 тыс. тонн бензола и по 165 тыс. тонн о- и п-ксилолов в год.