- •И. В. Мозговой, г. М. Давидан, л.Н. Олейник
- •Предисловие
- •Тема 1.
- •1.1. Краткая история нефтепереработки
- •1.2. Происхождение нефти
- •1.3. Мировые запасы нефти
- •1.4. Добыча нефти
- •1.5. Добыча природных газов
- •Контрольные вопросы
- •2.2. Химический состав нефти
- •2.3. Классификация нефтей
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3.
- •3.1. Фракционный состав нефтей
- •3.2. Плотность
- •3.3. Молекулярная масса
- •3.4. Вязкость
- •3.5. Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.6. Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов
- •3.7. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
- •3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 4.
- •4.1. Газообразные алканы
- •4.2. Жидкие алканы
- •4.3. Твердые алканы
- •4.4. Физические свойства алканов
- •4.5. Химические свойства алканов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5.
- •5.1. Физические свойства циклоалканов
- •5.2. Химические свойства циклоалканов
- •5.3. Получение циклоалканов
- •5.3.2. Получение циклогептана
- •5.3.4. Получение циклододекана
- •Контрольные вопросы
- •Тема 6.
- •6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях
- •6.2. Физические свойства аренов
- •6.3. Химические свойства
- •6.3.3. Окисление
- •6.4. Применение аренов в нефтехимии
- •Контрольные вопросы
- •Тема 7.
- •7.1. Сернистые соединения
- •7.2. Азотистые соединения
- •7.3. Кислородсодержащие соединения
- •7.4. Асфальто-смолистые вещества
- •7.5. Микроэлементы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 8.
- •8.1. Введение в теорию
- •8.2. Кинетика и механизм термических процессов
- •8.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
- •8.5. Коксование
- •8.6. Промышленные термические процессы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 9.
- •9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
- •9.2. Реакции карбкатионов
- •9.3. Каталитический крекинг
- •9.4. Катализаторы каталитического крекинга
- •9.5. Макрокинетика процесса
- •9.6. Промышленный каталитический крекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 10.
- •10.1. Химизм процесса
- •10.2. Катализаторы процесса
- •10.3. Промышленная реализация процесса
- •Контрольные вопросы
- •Тема 11.
- •11.1. Алкилирование изоалканов алкенами
- •2,2,3-Триметилпентан
- •11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
- •11.3. Полимеризация алкенов
- •11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив
- •Контрольные вопросы
- •Тема 12.
- •12.1. Гидроочистка
- •12.1.3. Реакции кислородных соединений
- •12.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 13.
- •13.1. Нефтяные топлива
- •13.2. Нефтяные масла
- •13.3. Присадки к маслам
- •13.3. Пластичные смазки
- •13.5. Консервационно-смазочные материалы
- •13.6. Смазочно-охлаждающие технологические жидкости
- •13.7. Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные
- •13.8. Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители
- •13.9. Разные продукты
- •Контрольные вопросы
- •Тема 14.
- •14.1. Автомобильный бензин
- •14.2. Дизельное топливо
- •14.3. Авиационное топливо
- •Контрольные вопросы
- •Тема 15.
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
4.5. Химические свойства алканов
Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.
4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:
СnH2n + 2 + [n + ]nCO2 + (n + 1)H2O. (4.1)
4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.
Зарождение цепи
RH + O2 R + HO2; (4.2)
2RH + O2 2R + H2O2 . (4.3)
Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.
Продолжение цепи
R + O2 RO2; (4.4)
RO2+ RH ROOH + R. (4.5)
гидропе- роксид
Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:
RO2 R/CHO + R//O. (4.6)
Разветвление цепи
ROOH RO + OH (4.7)
или
ROOH + RH RO + R + Н2О; (4.8)
2RO ROOR. (4.9)
пероксид
Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:
R + R R – R; (4.10)
R + RO R – O – R; (4.11)
R + RO2 2ROH; (4.12)
2R + H2O2 2ROH и т. д. (4.13)
Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).
Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 оС) и высоких (400 – 600 оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта. В зависимости от условий реакции протекают по-разному.
электрический
пиролиз
2СН4 С2Н2 + 3Н2; (4.14)
СН4 + 1/2О2 СО + 2Н2; (4.15)
синтез-газ
Мn2+ или Cu2+
СН4 + 1/2О2 СН3ОН + 130 кДж/моль; (4.16)
метанол
катализатор
СН3ОН + 1/2О2 НСНО + Н2О + 147 кДж/моль; (4.17)
формаль-
дегид
Pt(Pd)
НСНО + 1/2О2 НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)
муравьиная
кислота
В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.
Таблица 4.5
Химический состав продуктов окисления С3Н6 при 275 оС
Продукт |
Объемное соотношение С3Н6 : воздух | ||||
1:20 |
1:15 |
1:3,6 |
1:1,25 |
1:0,15 | |
Альдегиды |
12,5 |
6,6 |
12,0 |
16,1 |
16,7 |
Спирты |
17,3 |
25,7 |
23,0 |
33,1 |
34,5 |
Изопропанол |
2,7 |
6,9 |
5,2 |
5,2 |
14,4 |
Ацетон |
1,2 |
1,4 |
1,3 |
3 |
7,4 |
Кислоты |
13,9 |
13,4 |
15,2 |
8,9 |
12,5 |
Всего продуктов неполного окисления |
47,3 |
56,0 |
56,7 |
63,6 |
85,5 |
Диоксид углерода |
31,5 |
25,0 |
22,1 |
10,5 |
6,5 |
Монооксид углерода |
20,9 |
19,0 |
21,2 |
25,9 |
8,0 |
Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.
Высшие алканы (С10 и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н3ВО3).
Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп+2, Со+2, Fe+3 и К+ или Nа+. При температуре 100–130 оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.
4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:
h(t)
Сl2 Cl + Cl; (4.19)
Cl + RH R + HCl; (4.20)
R +2 Cl RCl + Cl; (4.21)
Cl + Cl Cl2 . (4.22)
Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.
Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН3Сl); хлористый метилен (СН2Сl2); хлороформ (СНСl3); четыреххлористый углерод (ССl4); 1,2-дихлорэтан (СН2Сl – CH2Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl3 – CH3).
Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С10 – С18 используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.
Пример реакции получения алкиларилсульфонатов :
AlCl3 H2SO4 NaOH
С12Н25Сl + C6H6 С12Н25 – C6H5 С12Н25C6H4SO3H
– HCl – H2O – H2O
С12Н25 – C6H4 – SO3Na (4.24)
моющее средство (ПАВ)
Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.
4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:
СН3 – СН – С2Н5 SO3H
+ Н2SO4 CH3 – C C2H5 + Н2О. (4.25)
CН3 CH3
4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:
h
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl. (4.26)
4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:
h
RH + SO2 + 1/2O2 RSO3H. (4.27)
Сульфоокислению подвергают н-алканы от С10 и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.
4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:
HONO2 HО + NO2; (4.28)
CH3CH3 + HО CH3CH2 + H2O; (4.29)
CH3CH2 + NO2 CH3CH2NO2; (4.30)
CH3CH2 + HONO2 CH3CH2NO2 + HO и т. д. (4.31)
Промышленный процесс нитрования проводят при 450 оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:
NO2
О2N – CH2 – CH2 – CH3; CH3 – CH – CH3; О2N – CH2 – CH3; О2N – CH3.
1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан
Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов.