- •И. В. Мозговой, г. М. Давидан, л.Н. Олейник
- •Предисловие
- •Тема 1.
- •1.1. Краткая история нефтепереработки
- •1.2. Происхождение нефти
- •1.3. Мировые запасы нефти
- •1.4. Добыча нефти
- •1.5. Добыча природных газов
- •Контрольные вопросы
- •2.2. Химический состав нефти
- •2.3. Классификация нефтей
- •Контрольные вопросы
- •Тема 3.
- •3.1. Фракционный состав нефтей
- •3.2. Плотность
- •3.3. Молекулярная масса
- •3.4. Вязкость
- •3.5. Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.6. Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов
- •3.7. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов
- •3.8. Электрические свойства нефтепродуктов
- •3.9. Тепловые свойства нефтепродуктов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 4.
- •4.1. Газообразные алканы
- •4.2. Жидкие алканы
- •4.3. Твердые алканы
- •4.4. Физические свойства алканов
- •4.5. Химические свойства алканов
- •Контрольные вопросы
- •Тема 5.
- •5.1. Физические свойства циклоалканов
- •5.2. Химические свойства циклоалканов
- •5.3. Получение циклоалканов
- •5.3.2. Получение циклогептана
- •5.3.4. Получение циклододекана
- •Контрольные вопросы
- •Тема 6.
- •6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях
- •6.2. Физические свойства аренов
- •6.3. Химические свойства
- •6.3.3. Окисление
- •6.4. Применение аренов в нефтехимии
- •Контрольные вопросы
- •Тема 7.
- •7.1. Сернистые соединения
- •7.2. Азотистые соединения
- •7.3. Кислородсодержащие соединения
- •7.4. Асфальто-смолистые вещества
- •7.5. Микроэлементы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 8.
- •8.1. Введение в теорию
- •8.2. Кинетика и механизм термических процессов
- •8.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)
- •8.5. Коксование
- •8.6. Промышленные термические процессы
- •Контрольные вопросы
- •Тема 9.
- •9.1. Основные понятия о катализе и катализаторах
- •9.2. Реакции карбкатионов
- •9.3. Каталитический крекинг
- •9.4. Катализаторы каталитического крекинга
- •9.5. Макрокинетика процесса
- •9.6. Промышленный каталитический крекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 10.
- •10.1. Химизм процесса
- •10.2. Катализаторы процесса
- •10.3. Промышленная реализация процесса
- •Контрольные вопросы
- •Тема 11.
- •11.1. Алкилирование изоалканов алкенами
- •2,2,3-Триметилпентан
- •11.2. Изомеризация алканов с4 – с5
- •11.3. Полимеризация алкенов
- •11.4. Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив
- •Контрольные вопросы
- •Тема 12.
- •12.1. Гидроочистка
- •12.1.3. Реакции кислородных соединений
- •12.2. Гидрокрекинг
- •Контрольные вопросы
- •Тема 13.
- •13.1. Нефтяные топлива
- •13.2. Нефтяные масла
- •13.3. Присадки к маслам
- •13.3. Пластичные смазки
- •13.5. Консервационно-смазочные материалы
- •13.6. Смазочно-охлаждающие технологические жидкости
- •13.7. Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные
- •13.8. Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители
- •13.9. Разные продукты
- •Контрольные вопросы
- •Тема 14.
- •14.1. Автомобильный бензин
- •14.2. Дизельное топливо
- •14.3. Авиационное топливо
- •Контрольные вопросы
- •Тема 15.
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Содержание
5.1. Физические свойства циклоалканов
Циклоалканы кипят при температурах выше, чем алканы и алкены, но ниже, чем арены с тем же числом атомов углерода в молекуле.
Алкилзамещенные циклоалканы кипят при более высокой температуре, чем голоядерные, а замерзают при более низкой температуре. При этом следует отметить, что чем проще заместитель у циклоалкана, тем выше разница в температурах плавления замещенного циклана и голоядерного.
5.2. Химические свойства циклоалканов
По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.
Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109о28//) между двумя валентностями sp3-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана – 5о16//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44//, у циклобутана + 9о 44// , циклопропана даже + 24о 44//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу – СН2 – у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу – СН2 – у алканов.
5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl3 или AlBr3. При этом расширение цикла идет за счет включения в него -углеродного атома :
Эта реакция используется для получения ценного сырья – циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.
Структурная скелетная без изменения цикла:
Пространственная геометрическая (цис – транс) изомерия:
5.2.2. Реакция дегидрирования. На бифункциональных катализаторах при 240 – 420оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al2O3) – карбкатионы:
где М – металлические центры;
К – кислотные центры.
5.2.3. Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.
Окисление циклогексана проводят 35-процентной азотной кислотой при 120–125 оС и давлении 0,4–0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80–130 оС, давлении 17 – 20 МПа с выходом оксима 85 – 90 %.
Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120–130 оС, давлении 1,5–2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и -капролактам.
HNO3, NxOy
NO2
циклогексан
+О2 +H2 - H2O О ОН - Н2 циклогексанон + HNO3 циклогексанол NH2OH
НО – N +[О] +NOCl + O2 - - НСl
оксим циклогексана НООС(СН2)4СООН
адипиновая кислота
изомеризация +Н2SO4 + SO3 + NH3
300-390 оС, H3PO4
NH NC(CH2)4CN
(СН2)5 адиподинитрил + C = O 80 – 100 оС
- капролактам + Н2; 4,9 – 7,8 МПа
-[-HN(CH2)5CO-]x- NH2 (CH2)6NH2 капрон (найлон 6) гексаметилендиамин
-[HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO - ]x -
анид (найлон 6,6)
Рис. 5.1. Схема переработки циклогексана в синтетические волокна
Получение -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 – 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:
NOCl + HCl
NOHHCl. (5.5)
И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.
5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.
Рd
+ Н2 СН3 – СН2 – СН3; (5.6)
Pd, 300 оС
+ Н2 СН3 – (СН2)3 – СН3. (5.7)
Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием ароматических соединений:
Рd, 300 оC + H2 . (5.8)
5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разному в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:
+ Сl2 CH2Cl – CH2 – CH2Cl . (5.9)
Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:
CH2Cl–– CH2Cl (5.10)
+ Cl2
(5.11)
Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:
(5.12)
5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr3 в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.
Br Br
AlBr3
СН3 + 8Вr2 Br CH3 + 11HBr . (5.13)
Br Br
пентабромтолуол
5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:
+ НВr BrСН2 – СН2 – СН3 . (5.14)
5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:
3СН2 = СН2
СН2 = СН – (СН2)3 – СН3
СН2 = СН2 + СН2 = СН – СН2 – СН3 (5.15)
СН3 – СН3 + СН2 = СН – СН = СН2
СН2 = СН – (СН2)2 – СН = СН2 + Н2 .
Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связиС– С и образованием бирадикала: С6Н12 СН2 – (СН2)4 – СН2, который распадается на стабильные молекулы:
3СН2 = СН2
СН2 – (СН2)4 – СН2
СН2 = СН – (СН2)3 – СН3 . (5.16)
Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.
Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С – С в боковой цепи или обрыва радикала СН3 в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические циклоалканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.
5.2.9. Каталитические превращения циклоалканов.
а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:
Pt, Pd, Ni
+ 3H2; (5.17)
250 – 300 оC
катализатор CH3 температура CH3 + 3Н2; (5.18)
б) каталитическое диспропорционирование:
Рt, Pd
3 2 + ; (5.19)
Pt, Pd
3 CH = CH2 2 C2H5 + C2H5 (5.20)
в) перераспределение водорода между реагентами:
Pt, Ni, Cu
+3R – CH = CH2 + 3R – CH2 – CH3; (5.21)
г) внутримолекулярная изомеризация – перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:
Pt, Pd, Ni СH = CH2 CH2 – CH3 . (5.22)
винилциклогексан этилциклогексен