3. Двухкомпонентные системы

Изучение взаимодействия веществ в многокомпонентных системах без выделения образующихся продуктов проводится методом физико-химического анализа, сущность которого заключается в исследовании зависимости между численными значениями физических свойств равновесной химической системы и концентрациями компонентов, определяющих состояние равновесия.

На основании изучения физических свойств равновесной системы строятся диаграммы в координатах состав – свойство. По геометрическим особенностям диаграмм, по совокупности линий, поверхностей и т.д. можно наглядно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах устойчивости, условиях совместного существования разных фаз в системе.

Основы этого метода заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Г. Тамманом, всесторонне развиты Н.С. Курнаковым, и нашли широкое применение в производстве стали, других сплавов, в галургии и производстве силикатных материалов.

Рассмотрим двухкомпонентные конденсированные системы, где присутствуют жидкие и твердые фазы.

Правило фаз Гиббса выразится в этом случае формулой:

но в таких системах обычно давление остается постоянным (Р = const) поэтому число свободных переменных становится равным 1 и тогда

т.е. такую диаграмму состояния можно построить на плоскости, выразив зависимость состав – температура.

Такие диаграммы получают методом термического анализа. Сущность этого метода состоит в том, что расплавленную смесь двух веществ охлаждают, измеряя через равные промежутки времени температуру и в координатах время – температура строят кривую охлаждения, используя тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит никаких изменений (превращений), температура падает практически с постоянной скоростью. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т.д.), отражаются на кривой охлаждения или изломом (участок с замедленной скоростью охлаждения) или горизонтальными участками с постоянной температурой, что изображено на рис. 2.

Рис. 2. Типы кривых охлаждения:

а – чистое вещество;

б – смесь изоморфных веществ;

в – смесь неизоморфных веществ

Характерные точки на кривых охлаждения:

• Кривая а: t_кр – температура кристаллизации чистого вещества. Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и от скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости температура начинает понижаться.

• Кривая б: t₁ – температура начала кристаллизации изоморфной системы, t₂ – температура конца кристаллизации изоморфной системы.

• Кривая в: t₁ – температура начала кристаллизации одного компонента неизоморфной системы, t₂–t₃ – температура начала и конца кристаллизации эвтектической смеси. При охлаждении расплава двухкомпонентной системы отвердевание начинается с кристаллизации того из компонентов, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным. На кривых охлаждения б и в, показано, что в точке t₁ начало кристаллизации одного из компонентов приводит к излому кривой и к понижению скорости охлаждения, вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется. При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно и второго компонента, происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов, на кривой охлаждения появляется еще один излом (t₂). При этом состав жидкой фазы остается постоянным. Поэтому на кривой охлаждения наблюдается температурная остановка (t₂–t₃). После отвердевания всей смеси (t₃) температура снова понижается.

Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения.

Чтобы получить диаграмму состояния, вначале экспериментально получают кривые охлаждения для ряда смесей с различной известной концентрацией компонентов А и В и на их основе уже строят диаграмму состояния системы А–В. Для этого на координатную сетку состав –температура наносят все температурные остановки и точки излома на кривых охлаждения, а потом соединяют полученные точки.

Рассмотрим основные диаграммы равновесных двухкомпонентных конденсированных систем.