Определение степени свободы (с)

С – термодинамическая степень свободы системы. Сокращенно С называют числом степеней свободы.

Степень свободы определяет собой наибольшее число факторов, которые могут изменяться (в известных пределах) независимо один от другого без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы определяется как число параметров (температура Т, давление Р, концентрация С), которые можно произвольно менять (в известных пределах), не изменяя числа или вида фаз системы.

Правило фаз (5) показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа К_Н и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

В уравнении правила фаз

цифра «2» появилась из допущения, что наша система зависит только от двух внешних факторов (давление Р и температура Т).

Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения и т. д.). В этих случаях в уравнении правила фаз вместо цифры «2» войдет соответственно иное число внешних факторов.

Обозначая через n – число внешних факторов, влияющих на положение равновесия в данной системе, можно принять следующую более общую формулировку правила фаз

Сумма степеней свободы системы и числа фаз равна сумме независимых компонентов и числа внешних факторов, влияющих на равновесие этой системы.

Классификация систем с точки зрения правила фаз Гиббса

По числу компонентов: – однокомпонентные,

– двухкомпонентные (двойные),

– трехкомпонентные (тройные) и т.д.

По числу фаз: – однофазные,

– двухфазные,

– трехфазные и т.д.

По числу степеней свободы: – без степеней свободы (),

нонвариантные,

безвариантные,

инвариантные.

– с одной степенью свободы ()

одновариантные,

моновариантные.

– с двумя степенями свободы ()

бивариантные,

двухвариантные.

Для иллюстрации рассмотрим несколько примеров.

1. Диаграмма состояния воды в области средних давлений

Если на однокомпонентную систему из внешних факторов действуют только температура и давление, то согласно правилу фаз Гиббса:

так как число степеней свободы С не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся в равновесии не может быть больше трех. Следовательно, может иметь место только три вида систем: одно-, двух-, трехфазные системы.

Для однофазных систем: , система двухвариантная.

Для двухфазных систем: , система моновариантна.

Для трехфазных систем: , система безвариантна.

Зависимость состояния системы от внешних условий графически выражается диаграммами состояния или фазовой диаграммой. Такие диаграммы строятся по опытным данным и широко используются для характеристики систем.

Три кривых (АО, ОВ, ОС) разбивают диаграмму на три поля (рис.1), каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды. Область АОВ – лед (твердая фаза), область ВОС – жидкая фаза воды, область АОС – пар (газообразная фаза). В этих областях вода находится в одной фазе и обладает двумя степенями свободы, согласно правилу фаз

т.е. системы бивариантны.

Это значит, если взять любую точку в этих областях, например, точку 1, то можно изменять в известных пределах независимо или температуру или давление и это не вызовет изменения числа или вида фаз.

Двухфазные состояния воды по правилу фаз:

имеют одну степень свободы (моновариантная система). На диаграмме эти состояния выражены кривыми.

Кривая ОА – равновесное состояние между льдом и паром, она характеризует процесс возгонки льда и может быть описана уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

Рис. 1. Диаграмма состояния воды в области средних давлений

Кривая ОВ – кривая равновесия между льдом и жидкой фазой. Характеризует процесс плавления и отвечает уравнению Клапейрона –Клаузиуса:

Кривая ОС – кривая равновесия между жидкой водой и паром. Характеризует процесс испарения и может быть описана уравнением Клапейрона – Клаузиуса, применительно к процессу испарения:

.

Кривая ОD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво. При внесении в такую воду нескольких кристалликов льда произойдет ее быстрое замерзание. Такое состояние называется метастабильным.

В моновариантной системе каждому значению одного параметра состояния соответствует совершенно определенное значение другого параметра состояния. Например, каждой температуре однокомпонентной системы (жидкость – пар) соответствует свое значение давления пара и другого значения равновесного давления пара при данной температуре быть не может. При изменении температуры в системе изменяется и давление. Система сохраняет равновесие, таким образом, не изменяя количества и вида фаз.

Рассмотрим точку 2 на кривой ОС (жидкость – пар). Если понизить температуру с Т₂ до Т₁, то при этом давление упадет с Р₂ до Р₁ в связи с частичной конденсацией паров воды. И, наоборот, изменение давления повлечет за собой изменение температуры.

В точке О в равновесии существуют три фазы (лед – жидкая вода – пар) и число степеней свободы , т.е. система нонвариантна, безвариантна. Это означает, что три фазы воды могут находиться в равновесии только при определенных условиях: Р = 0,61 МПа () иТ = 273,1576К (0,0076⁰С). Точка О называется тройной точкой воды. Малейшее изменение любой из этих величин в точке О приведет к исчезновению одной или двух фаз.