4. Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Во время электролиза положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, который соединяется с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, а отрицательно заряженные ионы перемещаются к аноду, который соединяется с положительным полюсом источника постоянного тока. На поверхности катода идет процесс восстановления, на аноде – окисление.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

При погружении в расплав, состоящий из ионов Na⁺ и Cl^-, двух графитовых электродов, подключенных к источнику тока, в электролите начнется направленное движение ионов, и на электродах будут протекать окислительно-восстановительные процессы.

Схема электролиза расплава натрия:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

катод (-) (+) анод

Na ⁺ + e^- = Na⁰ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2Na⁺ + 2Cl^{- электролиз} 2 Na + Cl₂

2NaCl ^{электролиз} 2Na + Cl₂

При электролизе водных растворов электролитовполярные молекулы воды притягиваются и к катоду, и к аноду, и также могут участвовать в процессах на электродах.

4.1. Процессы на катоде

Последовательность восстановления ионов на катоде при электролизе растворов зависит от значений стандартных электродных потенциалов. Чем больше величина электродного потенциала элемента, тем легче его восстановление.

Первыми на катоде восстанавливаются ионы тех металлов, потенциал которых самый положительный. Например, раствор с ионами Ag⁺ и H⁺ . Первым восстанавливается Ag:

Ag⁺ + e^- = Ag⁰ e⁰ = +0,8 B

Водород не восстанавливается, так как его потенциал меньше.

Потенциалы металлов и водорода зависят от их концентрации в электролите. Поэтому по значениям стандартного потенциала судить о восстановлении ионов Н⁺ не всегда можно. В нейтральном расторе концентрация ионов водорода равна10^-7 моль/л. и по формуле Нернста:

Следовательно водород может выделяться из нейтральных растворов только при потенциале меньше –0,41В, а металлы на катоде будут выделяться лишь те, потенциал которых положительнее потенциала –0,41В.

На практике из водородных растворов выделяется немало металлов (Zn, Fe, Cr и др.), значение электродных потенциалов которых менее –0,41В.

Это объясняется перенапряжением водорода, т.е. на поверхности большинства металлов водород выделяется с затруднениями. Величина перенапряжения водорода зависит от свойств металла, плотности тока и температуры электролита. Перенапряжение – зто разница потенциалов между практическим потенциалом выделением водорода и теоретическим.

Пример.

Потенциал выделения цинка в нейтральном электролите –0.76В, водорода –0.41В. перенапряжение водорода на цинке около –0.72В. Таким образом, водород на цинке будет выделяться лишь при потенциале –0.41+(-0.72)=-1.13В. Если сравнить потенциал разряда цинка (-0.76 В) с потенциалом разряда водорода на цинке (-1.13В), ясно, что будет выделяться цинк. На деле так и есть, при электролизе нейтрального раствора соли цинка выделяется цинк и малое количество водорода.

При обобщенном процессе на катоде, в зависимости от нахождения металла в ряду стандартных электродных потенциалов, выделяются три случая:

1) ионы металлов, электродный потенциал которых менее –1.18В (от Li до Mn). Восстанавливаются ионы водорода:

2 Н⁺ + 2е^- = Н₂ РН < 7

2 Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- РН >= 7

2) ионы металлов, электродный потенциал которых от –1.18В до 0.00В (от Mnдо Н) В этом случае восстанавливаются как ионы металлов, так и ионы водорода одновременно:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

2H⁺ + 2e^- = H₂ PH<7

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- PH>=7

3) ионы металлов, электродный потенциал которых больше 0.0В (от HдоAu). В этом случае восстанавливаются только ионы металлов

Меⁿ⁺+ne^-=Me⁰