Классификация заместителей. Электронные эффекты

Ориентанты	Электронные эффекты*
Активирующие орто-, пара-ориентанты
	+ M, + I
	+M > -I	Ориентанты первого рода
	+M
	+I
Дезактивирующие орто-, пара-ориентанты
	-I > + M
Дезактивирующие мета-ориентанты
	-I, -M	Ориентанты второго рода
	-I

Вследствие сильного электроноакцепторного индукционного эффекта, который преобладает над электронодонорным эффектом р--сопряжения, галогены являются дезактивирующими ориентантами. Из-за индукционного эффекта галогенов затрудняется реакция во всех положениях кольца, однако в орто- и пара-положениях не слишком сильно благодаря стабилизирующему влиянию р--сопряжения.

Естественно, существуют группы атомов, которые обусловливают смешанную ориентацию. К ним относятся, например, следующие группы: -СН₂F, -CHCI₂, -CH₂NO₂, -CH₂OH.

Наряду с рассмотренными электронными факторами нужно учитывать и пространственные факторы. Монозамещённые производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные орто-, пара-ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами также небольшого размера, образуя смесь орто-, пара-дизамещённых продуктов в пропорции 2:1, что соответствует количественному соотношению орто-, пара-атомов водорода.

С увеличением объёма ориентанта, а также объёма реагента наблюдается уменьшение выхода орто-замещённого продукта по сравнению с пара-изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофила в ближайшее к ориентанту орто-положение. В качестве примера приведены количества изомеров, образующихся при нитровании толуола и трет-бутилбензола.

Уменьшение выхода орто-изомера происходит:

а) в ряду ориентантов: -СН₃, -С₂Н₅, -СН(СН₃)₂, -С(СН₃)₃;

б) в ряду электрофильных реагентов: NO₂⁺,Cl⁺, SO₃, Br⁺, R...Cl...AlCl₃, R...CO...AlCl₃.

В случае большого объёма ориентанта и электрофила выход орто-изомера равен нулю.

При совместном влиянии двух уже имеющихся в бензольном кольце ориентантов направление и лёгкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний отдельных ориентантов. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.

Пример согласованной ориентации:

В случае несогласованной ориентации преимущественное направление замещения определяется более электронодонорным ориентантом.

Пример несогласованной ориентации:

Пример несогласованной ориентации такого типа:

В том случае, если два заместителя находятся в мета-положении по отношению друг к другу, вступающая группа лишь в незначительной степени разместится между ними независимо от их ориентирующего характера. Ниже приведены количества изомеров, образующихся при нитровании.