2.6. Методы разделения энантиомеров

Наиболее универсальным методом разделения смеси энантиомеров является химический. Он состоит в следующем. Рацемическую смесь энатиомеров обрабатывают оптически активным соединением, в результате образуется смесь диастереомеров, обладающих разными физическими константами.

Например, при реакции рацемической кислоты (R,S)–А с оптически активным основанием (R)–B образуется смесь солей:

Из полученных таким образом индивидуальных диастереоизомеров выделяют энантиомеры.

3. Циклоалканы

Углеводороды, которые содержат кольца, состоящие из углеродных атомов, связанных между собой простыми связями, называются алициклическими или циклоалканами (циклопарафинами). Ниже приведена полная и сокращенная запись структурных формул первых четырех представителей ряда циклоалканов.

3.1 Номенклатура. Изомерия

Названия циклоалканов образуются добавлением приставки цикло- к названию линейного алкана с тем же числом атомов углерода. В алициклических соединениях известны следующие виды изомерии: структурная (изомерия, связанная с различной величиной цикла, различным строением и положением в цикле боковых цепей), пространственная (геометрическая или цис-, транс-изомерия, обусловленная различным расположением групп относительно плоскости кольца) и оптическая (энантиомерия).

Примеры структурных изомеров C₆H₁₂:

Примеры геометрических изомеров:

Примеры энантиомеров:

3.2. Физические свойства

Физические свойства циклоалканов сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плавления циклических соединений немного выше. Циклоалканы неполярные или малополярные соединения, поэтому они хорошо растворимы в неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод, эфир, и нерастворимы в сильно полярном растворителе - воде.

3.3. Строение

Теория напряжения А. Байера. В 1885 г. профессор Мюнхенского университета А.Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию малых циклов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, современных позиций.

Байер рассуждал следующим образом. Когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами (sp³-гибридизация), между каждыми двумя связями образуется угол 109^о28.

Предполагалось, что в молекулах циклоалканов атомы углерода являются вершинами правильных плоских многоугольников. Циклопропан представляет собой плоский правильный треугольник с углом между связями С–С, равным 60^о.

В циклопропане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать нормальный тетраэдрический угол 109^о28, угол между ними сжат до 60^о. Такое отклонение от нормального тетраэдрического угла делает эту молекулу “напряженной” и, следовательно, неустойчивой по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами.

Циклоропан вступает в реакции с раскрытием кольца, поскольку при этом снимается угловое напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Чем больше отклонение от нормального угла 109^о28, тем более “напряженной” является молекула: для циклопропана отклонение составляет 1/2(109^о28 - 60^о)= 24^о44, а для плоского циклобутана -1/2(109^о28 - 90^о)= 9^о44.

Поскольку искажение углов наиболее значительно в циклопропане, то он является более “напряженным”, более неустойчивым, более склонным к реакциям, протекающим с раскрытием кольца. Углы в правильном плоском пятиугольнике весьма близки к тетраэдрическим (108^о), и поэтому циклопентан практически свободен от углового напряжения.

Углы в правильном плоском шестиугольнике (120^о) несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение, а при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения от угла 109^о28 будут увеличиваться, вследствие этого молекулы будут становиться все более напряженными.

Как согласуется теория Байера с фактами?

Полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений дают теплоты сгорания веществ. Теплота сгорания - это количество теплоты, которое выделяется при сгорании одного моля вещества до углекислого газа и воды. Рассчитано, что для алифатических соединений сгорание метиленового звена -СН₂- дает 659 кДжмоль ^-1 .

-СН₂-  О₂  СО₂  Н₂О  тепло

В основе классификации циклов, первоначально кажущейся произвольной, лежит зависимость между размером кольца и его устойчивостью.

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на СН₂-группу, чем ациклические соединения (соответственно на 38,5 и 27,3 кДж/моль), то это означает, что они содержат больше энергии (см. табл. 3.1). Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями, и это обусловливает их склонность к реакциям с раскрытием кольца. В соответствии с теорией Байера циклы большие, чем циклогексан и циклобутан, должны быть неустойчивыми и иметь высокие теплоты сгорания. Но из таблицы 3.1 видно, что теплоты сгорания нормальных и средних циклов в расчете на одну СН₂-группу мало отличаются от теплоты сгорания СН₂-группы ациклических углеводородов, а для больших циклов - теплота сгорания СН₂-группы практически равна этой величине. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями и не обнаруживает тенденции вступать в реакции раскрытия цикла подобно циклопропану.

Таблица 3.1