Характеристики химических связей в молекуле алкинов

Соединение	Связи между атомами С				Связи С–Н
	СС		С–С		Н–С			Сsp3–Н
	l102, нм	Е, кДж/моль	l102, нм	Е, кДж/моль	l102, нм	Е, кДж/моль	, Д	l102, нм	Е, кДж/моль	, Д
НСС–СН3	12,0	828	14,6	347	10,6	464	1,1	11,0	355	0,3

Особый интерес представляет связь С-Н. Эта связь короче и прочнее аналогичных связей углерод-водород в алкенах и алканах (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Характеристики связей с-н в алканах, алкенах и алкинах

Углеводород	Длина, l102, нм	Энергия Е, кДж/моль	Доля s-орбитали атома углерода, %	Дипольный момент , Д
	11,0	405	25,0	0,3
	10,9	435	33,3	0,6
	10,6	464	50,0	1,08

Связь С–Н имеет заметную полярность, связанную с большей долей s-состояния гибридной орбитали и, вследствие этого, с большей близостью электронной пары связи С–Н к углероду.

В результате смещения электронного облака -связи от атома водорода к атому углерода атом водорода становится отчасти положительно заряженным - кислотным.

Энергия диссоциации связи углерод-водород в ацетилене С–Н больше, чем в этилене; sp-гибридизация затрудняет гомолитический разрыв связи С–Н с образованием радикалов, но облегчает гетеролитический разрыв этой связи с образованием ионов.

5.2. Физические свойства

Алкины малополярные соединения, их физические свойства сходны со свойствами алканов и алкенов: они также нерастворимы в воде, но растворимы в таких органических растворителях, как эфир, четырёххлористый углерод, бензол; плотность их меньше плотности воды. Низшие алкины - газы; температуры кипения алкинов повышаются с увеличением числа атомов углерода; разветвление цепи в молекуле изомера понижает температуру кипения.

Отличительным свойством ацетилена и его гомологов с одной алкильной группой является поглощение в области 3300 см^-1 , соответствующее валентным колебаниям  (С–Н). Увеличение частоты в ряду  (С_sp3 –H),  (С_sp2 –H),  (С_sp –H) объясняется увеличением доли s-состояния гибридных орбиталей атомов углерода, образующих связи С–Н, при этом связь С–Н становится более короткой, прочной и более жёсткой.

Благодаря наличию частичных положительных зарядов на атомах водорода групп С–Н между атомом водорода ацетилена и атомами кислорода и азота других органических соединений (кетонов, эфиров, аминов) возникает сильное диполь-дипольное взаимодействие.

Поэтому ацетилен достаточно хорошо растворим в полярных органических растворителях.

5.3. Химические свойства

Химические свойства алкинов обусловлены их способностью реагировать двумя путями:

1). Посредством раскрытия кратной связи - реакции присоединения;

2). Посредством замещения атома водорода при углероде с тройной связью.

5.3.1. Реакции присоединеня

5.3.1.1. Каталитическое гидрирование и восстановление

Гидрирование алкинов и алкенов протекает примерно в одних и тех же условиях. Каталитическое гидрирование алкинов в присутствии таких катализаторов, как никель, платина, палладий, происходит с образованием алкана.

Можно подобрать условия, в которых каталитическое присоединение водорода к алкинам может происходить в одну стадию с образованием алкена.

При этом используют специальные “отравленные” катализаторы – катализаторы с пониженной активностью. Примером такого катализатора является палладий, нанесенный на карбонат кальция и дезактивированный ацетатом свинца. Это катализатор Линдлара, который позволяет восстанавливать алкины до алкенов, предотвращая дальнейшее восстановление до алкана. Гидрирование на этом катализаторе протекает стереоселективно с образованием до 96 % цис-алкенов и 5-10 % транс-алкена.

Реакция, предпочтительно приводящая к одному из нескольких возможных пространственных изомеров, называется стереоселективной

Восстановление алкинов в жидком аммиаке ведёт преимущественно к образованию транс-алкена.

Это объясняется тем, что реакция протекает через образование более устойчивого (пространственно незатруднённого) радикала.

Сначала натрий отдает электрон углероду тройной связи и образуется анион-радикал.

Затем анион-радикал взаимодействует с аммиаком и образуется радикал.

Реакция завершается переносом электрона от натрия и взаимодействием образовавшегося аниона с аммиаком.

Таким же образом алкины восстанавливаются литийалюминийгидридом.