Обрыв кинетической цепи

Этот этап завершает формирование полимерной цепи. В результате этих реакций исчезают активные центры – радикалы; «живые» полимеры (цепи) превращаются в стабильные («мертвые») макромолекулы. Обрыв кинетической цепи радикальных цепных реакций происходит при встрече двух радикалов. В большинстве случаев происходит встреча двух растущих («живых») цепей. При этом возможны два варианта их взаимодействия:

1. Рекомбинация – соединение двух радикалов:

При этом из двух «живых» цепей образуется одна стабильная («мертвая») макромолекула. На обоих концах этой макромолекулы находятся осколки инициатора (R).

2. Диспропорционирование – передача атома водорода от одной «живой» цепи к другой:

При этом из двух «живых» цепей образуется две стабильные макромолекулы. На одном конце такой макромолекулы находится осколок инициатора, на другом – двойная связь или насыщенное звено.

Рекомбинация кажется более выгодным вариантоми, действительно, происходит чаще, чем диспропорционирование. Однако, если рекомбинация связана со стерическими затруднениями (например, при полимеризации 1,1-дизамещенных производных этилена), диспропорционирование становится «конкурентоспособным»; например, при полимеризации стирола преобладает рекомбинация, а при полимеризации метилметакрилата СН₂=С(СН₃)СООСН₃ в заметной степени протекает диспропорционирование. Доля реакций диспропорционирования повышается также с ростом температуры. Но и та и другая реакция протекают с исключительно высокими скоростями (энергия активации составляет всего 2-6 кДж/моль); это естественно, поскольку здесь реагируют две активные частицы.

Константы скоростей реакций обрыва цепи намного (на несколько порядков) выше констант скоростей роста цепи. Тем не менее, кинетические цепи могут достигать очень большой длины, потому что вероятность встречи двух радикалов на много порядков меньше вероятности встречи радикала с молекулой мономера. Такая малая вероятность обусловлена малой единовременной концентрацией радикалов в реакционной смеси (см. выше), а также тем, что при встрече двух макрорадикалов (фактически двух полимерных клубков, содержащих атом с неспаренным электроном) должно произойти сближение именно тех атомов, при которых находятся неспаренные электроны, что происходит отнюдь не при каждом столкновении, а лишь при их малом числе. Поэтому скорости реакций обрыва цепи обычно на несколько порядков меньше, чем скорости роста цепи.

Длина кинетической цепи определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи:

d = v_p/v_o

Средняя степень полимеризации (Р) равна удвоенной длине цепи при обрыве путем рекомбинации (из двух цепей образуется одна макромолекула) или длине цепи при обрыве путем диспропорционирования; в общем случае:

d < P ≤ 2d

Теперь можно посмотреть на весь процесс радикальной полимеризации в дифференциальном и интегральном аспектах

Дифференциальный аспект – как выглядит формированиеединичной макромолекулы.

Если попытаться представить изменения энергии (энергетический профиль) формирования единичной макромолекулы, то это выглядит примерно так (рис.2):

Рис. 2 Энергетический профиль формирования полимерной цепи

при радикальной полимеризации.

Инициирование (точнее его первая стадия – распад инициатора) требует наибольшей энергии активации («пусковая кнопка» процесса); растущая кинетическая цепь – набор растущих по величине радикальных интермедиатов; обрыв цепи практически не требует энергии активации. Энергетический профиль формирования цепи для так называемых ступенчатых процессов (ступенчатой полимеризации и поликонденсации), совсем иной, как будет показано ниже.

Интегральный аспект – как меняется вся реакционная система в ходе процесса.

Учитывая: 1) постепенный, медленный распад инициатора; 2) весьма малую единовременную концентрацию растущих цепей; 3) очень малое время роста единичной цепи, можно представить общую картину протекания радикальной полимеризации. Реакционная смесь практически от начала до конца процесса полимеризации представляет собой смесь непрореагировавшего мономера, «мертвого» полимера и очень малого количества «живых» цепей. По мере протекания процесса на смену оборвавшимся цепям возникают новые «живые» цепи, которые столь же быстро обрываются; количество «мертвого полимера постепенно растет, количество мономера уменьшается. При этом уже в начале процесса образуются полимеры с высокой молекулярной массой; поэтому можно останавливать реакцию на малых глубинах и выделять полноценный полимер (это часто используется при исследовании, например, процессов сополимеризации). В приведенную картину вносят коррективы рассмотренные ниже реакции передачи цепи и кинетические отклонения (гель-эффект и др.), но в своей основе ее суть не меняется.

Такая картина принципиально отличается от ступенчатых процессов, в которых вначале образуются лишь олигомеры, и полимерные цепи постепенно растут по ходу процесса.