Полимеризация

Процессы, формально определяемые как полимеризация, можно разделить на две группы, принципиально отличающиеся по характеру механизмов синтеза:

1. Цепная полимеризация; 2. Ступенчатая полимеризация.

Реакции первой группы протекают по цепным механизмам, механизмы реакций второй группы не имеют цепного характера и по характеру формирования полимерной цепи сходны с механизмами реакций поликонденсации. Поэтому в некоторых руководствах реакции ступенчатой полимеризации рассматриваются как частный случай поликонденсации или выделяются в особый тип реакций под названием «полиприсоединение». В нашем случае эти реакции рассматриваются в разделе «полимеризация» прежде всего по соображениям формального удобства; кроме того, некоторые мономеры (как правило, циклические) могут образовывать сходные полимеры как по цепному, так и по ступенчатому механизму, и вряд ли целесообразно «разносить» эти варианты по разным типам синтеза.

Цепная полимеризация

По механизмам этой группы полимеризуются мономеры типов I и II; особенно широко используется цепная полимеризация непредельных соединений – прежде всего алкенов и диенов. Цепная полимеризация – частный случай реакций, протекающих по цепным механизмам.

Механизм любой цепной реакции включает три этапа:

1. Инициирование – возникновение активного центра из неактивированной молекулы:

М → М*

2. Рост кинетической цепи (часто называемый просто ростом цепи) – последовательность элементарных реакций, в каждой из которых активный центр (начиная с первого, возникшего при инициировании) атакует неактивированную молекулу («атака на субстрат»), превращая ее в активный центр:

Число элементарных реакций, протекающих с сохранением активного центра, называютдлиной цепи. Атака на субстрат может идти по схеме либо замещения (А), либо присоединения (Б). По схеме замещения протекают, например, реакции галогенирования или окисления алканов. По схеме присоединения протекают реакции цепной полимеризации.

3. Обрыв кинетической цепи (или просто обрыв цепи) – реакции, при которых исчезают активные центры:

M_n* → M_n или ···-M_n-1-M_n* → ···- M_n-1-M_n

Легко видеть, что длина цепи тем больше, чем выше скорость роста цепи и чем ниже скорость обрыва цепи.

Активными центрами в цепных реакциях, в том числе в реакциях полимеризации могут быть радикалы, ионы, ион-радикалы, карбены. Соответственно различают реакции радикальной полимеризации (иногда ее называют свободно-радикальной), ионной полимеризации (сюда же обычно относят и реакции с участием ион-радикалов) и полимеризации с промежуточным образованием карбенов (этот тип пока что распространен гораздо меньше, чем другие).

Радикальная полимеризация

По этому механизму полимеризуются, как правило, мономеры типа I и, прежде всего, соединения со связью С=С. Наиболее типичные мономеры - монозамещенные этилена СН₂=СН(Х) (винильные мономеры) и 1,1-дизамещенные этилена СН₂=СХ(Y), где Х,Y – алкильные, арильные, гетарильные фрагменты, разнообразные функциональные группы (в случае самого этилена Х=Н).