А. Инициирование

Суть процесса инициирования – превращение молекулы мономера в радикал; для этого в молекуле мономера должен произойти гомолитический разрыв какой-либо связи. Инициирование может осуществляться: а) одноступенчато, т.е. неким энергетическим воздействием непосредственно на мономер, в результате которого он превращается в радикал; б) двухступенчато – воздействием на специальную добавку – инициатор –, который легко образует радикалы (1-я ступень); далее радикал, образовавшийся из инициатора, присоединяется к мономеру, превращая его в радикал (2-я ступень).

Инициирование путем непосредственного воздействия на мономер. Непосредственное превращение мономера (как любой другой молекулы) в радикал можно осуществить:

1. Путем нагревания (термическое инициирование, термолиз);

2. Путем воздействия ультрафиолетовым излучением (фотохимическое инициирование, фотолиз).

3. Путем воздействия ионизирующим излучением (радиационное инициирование, радиолиз).

Термическое инициирование протекает с достаточной скоростью, как правило, лишь при температурах порядка 200 ^оС; исключение составляют лишь немногие мономеры, в частности, стирол. Предполагается (в качестве одного из вариантов), что инициирование происходит путем диспропорционирования двух молекул мономера с передачей атома водорода и образованием двух радикалов:

Как будет ясно из последующего, полимеризация при столь высоких температурах крайне неблагоприятно сказывается на качестве получаемых полимеров (падает молекулярная масса и, что особенно существенно, нарушается регулярность строения макромолекул). Поэтому термическая полимеризация непосредственно мономеров не имеет практического использования и осуществляется только в научных исследованиях.

Фотохимическое инициирование обычно проводят, облучая мономер светом с длиной волны порядка 300 нм. При этом вначале происходит фотовозбуждение молекул мономера, а затем образование радикалов. Предполагается, что такое образование может происходить по той же бимолекулярной схеме, что и при термическом инициировании, а, кроме того, по мономолекулярным схемам:

Вотличие от термического инициирования, этой вариант пригоден для практического использования: инициирование можно проводить при обычных температурах; дозируя интенсивность излучения, можно регулировать скорость инициирования (v), используя простое соотношение:

v = kI^1/2

где I – интенсивность излучения, k – константа, зависящая от природы мономера.

Используя инициирование с помощью лазерного излучения, можно значительно сузить интервал частот излучения. Фотоиницирование иногда используют в промышленных процессах, но все же наиболее часто – в лабораторной практике при изучении процессов полимеризации.

Радиационное инициирование протекает под воздействием α-, β-, γ-излучений, нейтронов. Кинетические закономерности радиационного инициирования во многом напоминают фотоинициирование. Радикалы, в принципе, могут образовываться по тем же схемам, что и при фотоиницировании, но, вследствие более высоких энергий ионизирующих излучений, могут возникать также ион-радикалы и ионы («выбивание» электрона из молекулы мономера с образованием катион-радикала или захват электрона молекулой мономера с образованием анион-радикала; далее ион-радикалы могут фрагментировать):

Таким образом, в принципе, при радиационном инициировании возможна не только радикальная, но и ионная полимеризация, однако чаще всего протекает радикальная; ионную можно осуществить только при низких температурах.

Инициирование с использованием инициаторов. Радикальная полимеризация с использованием инициаторов применяется наиболее часто. Инициирование осуществляется в две стадии по общей схеме:

I – инициатор, который легко генерирует радикалы.

На первой стадии происходит генерация радикалов из молекулы инициатора; в большинстве случаев из молекулы инициатора образуется два радикала. На второй стадии радикал, образованный из инициатора, присоединяется к молекуле мономера, превращая ее в радикал. Скоростьопределяющей (лимитирующей) чаще всего является первая стадия.

Первая стадия. Генерация радикалов из инициатора может идти фотохимически, радиационно, электрохимически (при реакции Кольбе – электролизе солей карбоновых кислот). Но чаще всего используют термический распад инициаторов; такой распад происходит при относительно невысоких температурах (обычно не превышающих 100 ^оС); при таких температурах полимеризация протекает удовлетворительно. В отдельных случаях инициирование может происходить и при обычных температурах.

Наиболее часто используемые инициаторы – пероксидные соединения и азосоединения.

1) Пероксидные соединения – пероксиды и гидропероксиды. Используются: А) Неорганические соединения: пероксид водорода НО–ОН, персульфаты KO-SO₂-O–O-SO₂-OK; эти инициаторы используются для проведения полимеризации в водных средах (например, эмульсионной полимеризации). Б) Органические: бензоилпероксид PhCO-O–O-COPh, трет-бутилгидропероксид t-BuO–OH, гидропероксид кумола PhC(CH₃)₂O–OH и некоторые другие; они используются для проведения полимеризации в среде чистого мономера (в блоке) или в среде органических растворителей, а также при суспензионной полимеризации.

Легкость образования радикалов из пероксидных соединений обусловлена наличием «слабой» связи О–О, которая легко разрывается гомолитически (энергия активации порядка 110-170 кДж/моль):

Бензоилокси- (1) и алкилокси- (2) радикалы, по крайней мере, частично подвергаютсяфрагментации с образованием соответственно арильных и алкильных радикалов. Бензоилпероксид эффективно распадается при 80-90 ^оС, трет-бутилгидропероксид – около 100 - 110 ^оС.

2. Азосоединения склонны к гомолитическому распаду с выделением термодинамически весьма стабильной молекулы азота, что и обусловливает легкость образования радикалов. Наиболее широко используемый инициатор этого типа – легкодоступный азобисизобутиронитрил (АИБН):

АИБН

Этот инициатор эффективен при 50-70 ^оС и используется для проведения полимеризации в неводных средах.

Окислительно-восстановительное инициирование. Температуру инициирования можно снизить до комнатной и даже до более низких значений, если применять комбинацию пер- оксидного инициатора с одноэлектронным восстановителем. Наиболее простой пример – смесь пероксида водорода и иона Fe²⁺, применяемая для полимеризации в водных средах:

НО-ОН + Fe²⁺ → HO‾ + • OH + Fe³⁺

Распад инициатора здесь происходит заметно легче (Е активации порядка 50 кДж/моль), потому что образуется гидроксид-анион, более устойчивый, чем гидроксид-радикал.

Для полимеризации в органических средах используют смесь бензоилпероксида и вторичного или третичного ароматического амина:

Здесь промежуточно образуется четвертичная соль (3), которая далее гомолитически распадается с образованием анион-радикальной соли (4) и бензоилокси-радикала; образование устойчивого бензоат-аниона способствует легкому распаду бензоилпероксида.

В последнее время помимо традиционных инициаторов используют инициаторы новых типов – полифункциональные пероксиды и инифертеры. Особенности их использования будут рассмотрены позднее (т.к. они участвуют не только в инициировании, но и в последующих процессах).

Вторая стадия протекает по схеме (для винильных мономеров):

Радикал, образовавшийся из инициатора, присоединяется к винильному мономеру с гомолизом π-связи, превращая его в мономерный радикал (5).

Во второй стадии участвуют не все радикалы, образовавшиеся из инициатора; часть этих радикалов вступает в побочные реакции, самой распространенной из которых являетcя рекомбинация в момент образования (первичная рекомбинация), например, образование бифенила при использовании бензоилпероксида:

Ph▪ + ▪Ph → Ph–Ph

Доля первично образовавшихся радикалов, которая принимает участие во второй стадии инициирования (т.е. присоединяется к мономеру), называется эффективностью инициатора и обозначается символом f; для большинства инициаторов 0,3 < f < 0,8.

Для успешного протекания полимеризации необходимо, чтобы концентрация инициирующих радикалов была малой (10^-6 – 10^-8); только при этом условии может быть достигнуто необходимое соотношение скоростей реакций роста и обрыва цепи (см. ниже). Таким образом, скорость распада инициатора должна быть малой; единовременно распадается лишь очень малая его доля. В связи с этим концентрация инициатора в реакционной смеси обычно невелика (порядка 1%).