3. Металлическая связь

Металлическая связь возникает между атомами металлов. Характерной особенностью атомов металлов является небольшое число электронов на внешнем энергетическом уровне, слабо удерживаемых ядром, и большое число свободных атомных орбиталей с близкой энергией, поэтому металлическая связь ненасыщенная.

Валентные электроны участвуют в образовании связей сразу с 8-ю или 12-ю атомами (в соответствии с координационным числом атомов металлов). В этих условиях валентные электроны с небольшой энергией ионизации перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними.

Металлическая связь характеризуется слабым взаимодействием общих электронов с ядрами соединяемых атомов и полной делокализацией этих электронов между всеми атомами в кристалле, что обеспечивает устойчивость данной связи.

Схема образования металлической связи (М – металл):

М ⁰ – ne М ⁿ⁺

Металлы имеют особую кристаллическую решётку, в узлах которой находятся как нейтральные, так и положительно заряженные атомы металла, между которыми свободно перемещаются (в пределах кристалла) обобществлённые электроны ("электронный газ"). Движение общих электронов в металлах осуще­ствляется по множеству молекулярных орбиталей, возникших за счёт слияния большого числа свободных орбиталей соединяемых атомов и охватывающих множество атомных ядер. В случае металлической связи невозможно говорить о её направленности, так как общие электроны равномерно делокализованы по всему кристаллу.

Особенности строения металлов определяют их характерные физические свойства: твёрдость, ковкость, высокую электрическую проводимость и теплопроводность, а также особый металлический блеск.

Металлическая связь характерна для металлов не только в твёрдом состоянии, но и в жидком, то есть это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг другу. В газообразном состоянии атомы металлов связаны между собой одной или несколькими ковалентными связями в молекулы, например Li₂ (Li–Li), Be₂ (Be=Be), Al₄ – каждый атом алюминия соединён с тремя другими с образованием тетраэдрической структуры:

4. Водородная связь

Водородная связь – это особый вид связи, свойственный только атомам водорода. Она возникает в тех случаях, когда атом водорода связан с атомом наиболее электроотрицательных элементов, прежде всего фтора, кислорода и азота. Рассмотрим образование водородной связи на примере фтороводорода. У электроотрицательного атома водорода имеется только один электрон, благодаря которому он может образовывать ковалентную связь с атомом фтора. При этом возникает молекула фтороводорода Н—F, в которой общая электронная пара смещена к атому фтора.

В результате такого распределения электронной плотности молекула фтороводорода представляет собой диполь, положительным полюсом которого является атом водорода. Из-за того, что связывающая электронная пара смещается к атому фтора, частично освобождается 1s-орбиталь атома водорода и частично обнажается его ядро. У любого другого атома положительный заряд ядра после удаления валентных электронов экранируется внутренними электронными оболочками, которые обеспечивают отталкивание электронных оболочек других атомов. У атома водорода таких оболочек нет, его ядро представляет собой весьма малую (субатомную) положительно заряженную частицу – протон (диаметр протона примерно в 10⁵ раз меньше диаметров атомов, и, вследствие отсутствия у него электронов, он притягивается электронной оболочкой других электронейтральных или отрицательно заряженных атомов).

Напряжённость электрического поля вблизи частично «обнажённого» атома водорода настолько велика, что он может активно притягивать отрицательный полюс соседней молекулы. Поскольку этим полюсом является атом фтора, имеющий три несвязывающие электронные пары, а s-орбиталь атома водорода частично вакантна, то между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом фтора соседней молекулы возникает донорно-акцепторное ваимодействие.

Таким образом, в результате совместного электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия возникает дополнительно вторая связь с участием атома водорода. Это и есть водородная связь, …Н–F•••Н–F…

Она отличается от ковалентной по энергии и длине. Водородная связь более длинная и менее прочная, чем ковалентная. Энергия водородной связи 8–40 кДж/моль, а ковалентной 80–400 кДж/моль. В твёрдом фтороводороде длина ковалентной связи Н–F равна 95 пм, длина водородной связи F•••Н равна 156 пм. Благодаря водородной связи между молекулами HF кристаллы твёрдого фтороводорода состоят из бесконечных пло­ских зигзагообразных цепей, так как образующаяся за счет водородной связи система из трех атомов, как правило, линейна.

Водородные связи между молекулами HF частично сохраняются в жидком и даже в газообразном фтороводороде.

Водородная связь условно записывается в виде трёх точек и изображается следующим образом:

Y•••H – X,

где X, Y – атомы F, O, N, Cl, S.

Энергия и длина водородной связи определяются дипольным моментом связи H–X и размером атома Y. Длина водородной связи уменьшается, а её энергия возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атомов X и Y (и соответственно дипольного момента связи H–X) и с уменьшением размера атома Y.

Водородные связи образуются также между молекулами, в которых имеются связи О–Н (например, вода H₂O, хлорная кислота НClO₄, азотная кислота HNO₃, карбоновые кислоты RCOOH, фенол C₆H₅OH, спирты ROH) и N–Н (например, аммиак NH₃, тиоциановая кислота HNCS, органические амиды RCONH₂ и амины RNH₂ и R₂NH).

Вещества, молекулы которых соединены водородными связями, отличаются по своим свойствам от веществ, аналогичных им по строению молекул, но не образующих водородных связей. Температуры плавления и кипения гидридов элементов IVA-группы, в которых нет водородных связей, плавно понижаются с уменьшением номера периода (рис. 15). У гидридов элементов групп VA-VIIA наблюдается нарушение этой зависимости. Три вещества, молекулы которых соединены водородными связями (аммиак NH₃, вода Н₂О и фтороводород HF), имеют гораздо более высокие температуры плавления и кипения, чем их аналоги (рис. 15). Кроме того, эти вещества имеют более широкие температурные интервалы существования в жидком состоянии, более высокие теплоты плавления и испарения.

Важную роль водородная связь играет в процессах растворения и кристаллизации веществ, а также при образовании кристаллогидратов.

Водородная связь может образовываться не только между молеку­лами (межмолекулярная водородная связь, МВС), как это имеет место в рассмотренных выше примерах, но и между атомами од­ной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь, ВВС). Например, благодаря внутримолекулярным водородным связям между атомами водорода аминогрупп и атомами кислорода карбонильных групп, полипептидные цепи, образующие молекулы белков, имеют спиралеобразную форму.

рисунок??????????????

Огромную роль водородные связи играют в процессах редуп­ликации и биосинтеза белков. Две нити двойной спирали ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) удерживаются вместе водородными связями. В процессе редупликации эти связи разрываются. При транскрипции синтез РНК (рибонуклеиновой кислоты) с использованием ДНК в качестве матрицы происходит также благодаря возникновению водородных связей. Оба процесса возможны потому, что водородные связи легко образуются и легко разрываются.

Рис. 15. Температуры плавления (а) и кипения (б) гидридов элементов групп IVА-VIIА.