Поляризуемость

Наряду с полярностью ковалентной связи или молекулы важное значение имеет поляризуемость связи – это способность электронной плотности ковалентной связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий.

Внешним электрическим полем для данной частицы может быть электрическое поле соседней полярной молекулы или соседнего иона. Во всех типах молекул — полярных и неполярных, а также в электронейтральных атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате чего возникает наведённый, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, существующий только при наличии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость ковалентной связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле иодоводородной кислоты подвижность общей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость связи H–I значительно больше, чем в молекуле фтороводородной кислоты, и поэтому HI под действием полярных молекул воды значительно легче диссоциирует на ионы, чем HF. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а HF — к слабым кислотам, несмотря на более высокую полярность молекулы HF (μ_HF = 1,5 Д; μ_HI = 0,4 Д). Этот пример демонстрирует влияние поляризуемости ковалентной связи на её реакционную способность.

С поляризуемостью связи тесно связана поляризуемость атома, молекулы или иона, то есть способность этих частиц трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием.

Поляризуемость частиц прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов, тем менее поляризуема частица. Большие частицы с большим числом электронов поляризуются легче. В зависимости от способности поляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на «мягкие» — легкополяризуемые и «жёсткие» — малополяризуемые частицы.

Понятие о "жёсткости" и "мягкости" частиц важно при рассмотрении их реакционной способности. В соответствии с принципом "подобное с подобным" наиболее эффективно взаимодействуют "жёсткие" частицы с "жёсткими", а "мягкие" – с "мягкими" частицами.

2. Ионная связь

При взаимодействии атомов, резко различных по электроотрицательности, образующаяся общая электронная пара может прак­тически полностью смещаться к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами возникает электростатическое притяжение, то есть ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, электростатически притягивающихся друг к другу, называется ионной связью.

Ионная связь реализуется только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF, KBr, NaCl, и только в твёрдом состоянии.

Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью, а поскольку взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной компенсации их полей, то ионная связь не обладает насыщаемостью. Говорить о связи между каким-либо катионом и одним определённым анионом нельзя – всегда любой катион взаимо­действует со всеми анионами, находящимися поблизости. Отсюда следует характерная особенность соединений с ионной связью — ассоциация.

Благодаря ассоциации ионов соединения с ионной связью в твёрдом состоянии имеют ионную кристаллическую решётку.

В узлах ионной кристаллической решётки чередуются катионы и анионы (рис. 13). Расстояния между противоположно заряженными ионами в кристаллах меньше, чем расстояния между одноимёнными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобла­дают над силами отталкивания. Однако при дальнейшем сближении разноимённых ионов начинают проявляться уже силы их отталкивания. Равенство сил притяжения и отталкивания удерживает ионы на определённом расстоянии друг от друга. Так как электростатические силы не обладают ни насыщаемостью, ни направленностью, каждый ион взаимодействует не только с ионами своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла.

К числу важнейших типов ионных кристаллических решёток относятся решётки типа NaCl (рис. 13 а) и решетки типа CsCl (рис. 13 б). В кристалле NaCl восемь хлорид-ионов об­разуют восемь вершин куба, а шесть других хлорид-ионов находятся в центрах шести его граней. Таким образом, хлорид-ионы образуют кубическую гранецентрированную решётку. Меньшие по размеру катионы натрия (r_С1^- = 167 пм, r_Na⁺ = 116 пм) занимают октаэдрические пустоты в решётке, образованной хлорид-ионами. Кристаллическая решётка, образованная катионами натрия, также является кубической гранецентрированной. Поэтому кристаллические решётки типа NaCl можно рассматривать как результат взаимного проникновения двух кубических гранецентрированных решёток. Так как каждый катион натрия в решётке NaCl окружён шестью хлорид-ионами, а каждый хло­рид-ион окружён шестью катионами натрия, то координационные числа обоих ионов равны шести.

Радиус катиона цезия (181 пм) немного больше радиуса хлорид-иона (167 пм). В результате этого CsCl образует кристаллы другого типа. И катионы цезия, и хлорид-ионы образуют кубические решётки, так что в центре куба, образованного восемью хлорид-ионами, находится катион цезия, и наоборот. Для обоих ионов в решётке хлорида цезия координационные числа равны восьми.

рисунок из Габриеляна

Рис. ????? Кристаллическая решётка хлорида натрия, состоящая из противоположно заряженных ионов натрия и хлорид-ионов.

У натрия, например, на один валентный электрон приходится девять валентных орбиталей (3s – одна, 3p – три и 3d – пять).

Атомы натрия равномерно распределены в узлах кристаллической решётки (рисунок), и при этом каждый атом имеет в ней по 8 ближайших соседей. Для образования двух центровых связей в подобной структуре атом натрия должен был бы иметь 8 электронов, что, конечно, невозможно.

Однако при сближении атомов и образовании кристаллической решётки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между атомами кристалла. Химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована.

Вследствие незначительного энергетического различия между соседними перекрывающимися орбиталями световые лучи не могут поглощаться, они отражаются. Ковкость и пластичность металлов также объясняются специфическими свойствами металлической связи – при механическом воздействии на твёрдое тело отдельные слои кристаллической решётки смещаются относительно друг друга. При этом происходит лишь некоторое перераспределение делокализованных электронов, связывающих друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, но не разрушается.

Рис. 13. Кристаллические решётки NaCl (a), CsCl (б) и модели взаимного расположения катионов и анионов в них

Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной громадной молекулой, так как все сосед­ние ионы в нём связаны одинаковыми силами. Вследствие вы­сокой полярности ионной связи и склонности ионов к ассоциа­ции с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде (диэлектрическая проницаемость воды ε при 25 ⁰С равна 78,3) легко диссоциируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе, то есть образуют новые ассоциаты, называемые гидратами. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавле­ния и кипения; их расплавы и растворы проводят электриче­ский ток.

Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связей следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильно полярной ковалентной связи. Идеальных ионных соединений (со 100 % ионной связью) не существует, поэтому говорят о частично ионном и частично ковалентном характере связей. Так, даже связь в молекуле CsF носит частично ковалентный характер, так как электронная плотность сосредоточена у аниона фтора только на 94 %. Степень ионности (доля ионного характера) связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрица­тельности (ОЭО) между соединёнными атомами.

Если разность относительных электроотрицательностей взаимодействующих атомов ∆χ¹ равна 0, то образуется ковалентная неполярная связь; если 0 < ∆χ< 1,7 – ковалентная полярная; если Δχ > 1,7 – ионная связь.

Таким образом, природа химических связей едина, и существующее различие между их типами имеет количественный характер.