Определение направления химической реакции.
Объединяя выражения первого начала термодинамики ( U=Q+W) и второго начала для самопроизвольного процесса (SQ/T), получаем:
U–WTS( 4 )
В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения (W= -pV), уравнение (4) переходит в:U+pV–TS0 (5 )
Величина U+pV–TS=H – T S = Gназываетсяэнергией Гиббса.
Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы,иными словами –условие G 0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).
В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает минимальное значение и не изменяется, т.е. G = 0.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому для реакции ( * ) стандартное изменение Gможно рассчитать по уравнению:
Gх.р.=biGf,298(Bi)ajGf,298(Aj), ( 6 )
прод исх
где аjиbi- стехиометрические коэффициенты исходных веществ
и продуктов реакции соответственно;
Gf,298(Bi) иGf,298(Aj) - стандартные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.
Стандартная энергия Гиббса образования соединенияопределяется как изменение энергии Гиббса реакции получения одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Из определения следует, чтостандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).
Из определения энергии Гиббса следует, что соотношение между стандартными термодинамическими функциями химической реакции выражается уравнением:
G Т =H Т – ТST ( 7 )
Химическое равновесие.
Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций ( кинетическое условие равновесия ), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется ( G = 0 - термодинамическое условие равновесия).
Основным законом химического равновесия является закон действия масс( ЗДМ ), который в случаегомогеннойреакции можно сформулировать следующим образом:
отношение произведения равновесных концентраций ( парциальных давлений - для
газовых реакций ) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-
ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре
есть величина постоянная.
Т.о. для химической реакции ( * ):
B1b1B2b2.... ПBibiР(В1)b1Р(В2)b2.... П Р(Вi)bi
Кc = = Кр = = ( 8 )
A1 a1 A2 a2 .... П Aj aj Р(A1)a1 Р(A2)a2 .... ПР(Aj)aj
где Кс и Кр – константы равновесияреакции, выраженные соответственно через
равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.
Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции ( слева направо ): если Кс(Кр) 1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр)0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.
!!!Длягетерогенныхреакций с участием газообразных веществ концентрации ( парциальные давления ) веществ, находящихся вконденсированной фазе( жидкой или твердой ) считаются величинами постоянными ив выражение константы равновесия не входят!!!
Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: GT -RTlnKpT= - 2.3RTlgKp( 9 )