Лекции

Температура самовоспламенения

Температура самовоспламенения - наименьшая температура окружающей среды, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических объемных реакций, сопровождающееся пламенным горением и/или взрывом.

Температура самовоспламенения не является постоянной. Она зависит от метода определения и параметров состояния среды. Будучи определена стандартными методами, температура самовоспламенения позволяет ранжировать вещества при:

установлении группы взрывоопасной смеси для выбора типа взрывозащищенного электрооборудования;

разработке мероприятий по обеспечению пожаровзрывобезопасности технологических процессов.

Показатель температуры самовоспламенения необходимо включать в технические регламенты, национальные стандарты или ТУ на вещества и материалы.

Значение температуры самовоспламенения следует применять при определении группы взрывоопасной смеси по ГОСТ 12.1.011 для выбора типа взрывозащищенного электрооборудования, при разработке мероприятий по обеспечению пожаровзрывобезопасности технологических процессов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010, а также необходимо включать в стандарты или технические условия на вещества и материалы.

Температурные пределы распространения пламени

Температурные пределы распространения пламени - такие температуры вещества,

при которых его насыщенный пар образует в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний температурный предел) и верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.

Значения температурных пределов распространения пламени следует применять при разработке мероприятий по обеспечению пожаровзрывобезопасности объекта в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010; при расчете пожаровзрывобезопасных температурных режимов работы технологического оборудования; при оценке аварийных ситуаций, связанных с разливом горючих жидкостей, для расчета концентрационных пределов распространения пламени, а также необходимо включать в стандарты или технические условия на горючие жидкости.

Сущность метода определения температурных пределов распространения пламени заключается в термостатировании исследуемой жидкости при заданной температуре в закрытом реакционном сосуде, содержащем воздух, испытании на зажигание паровоздушной смеси и установлении факта наличия или отсутствия распространения пламени. Изменяя температуру испытания, находят такие ее значения (минимальное и максимальное), при которых насыщенный пар образует с воздухом смесь, способную воспламеняться от источника зажигания и распространять пламя в объеме реакционного сосуда.

Факторы влияющие на концентрационные пределы газо-воздушных смесей.

-Повышение температуры расширяет область воспламенения.

-Для большей части смесей повышение давления выше атмосферного приводит к расширению области воспламенения.

-Уменьшение давления ниже атмосферного сужает пределы и при достижении определенного значения смесь неспособна к распространению пламени.

-Введение инертных газов (диоксида углерода, азота), галогенпроизводных углеводородов или негорючих порошков сужает области воспламенения и делает смеси негорючими.

-Введение окислителей – расширяет области воспламенения.

-Направление распространения пламени. При распространении пламени снизу вверх область воспламенения шире, чем при распространении его сверху вниз или по горизонтали. Это обусловлено возникновением конвективных потоков, которые поднимают вверх нагретые продукты сгорания и способствуют распространению пламени вверх.

-Диаметр сосуда. Уменьшение диаметра сосуда сужает область воспламенения, что связано с тепловыми потерями из зоны реакции к стенкам сосуда, понижением температуры горения в зоне реакции и уменьшением скорости распространения пламени.

Горючие пыли (ГП) - дисперсные системы, состоящие из твердых частиц, размером менее 850 мкм, находящимися во взвешенном или осевшем состоянии…, способная к самостоятельному горению. Горючая пыль, находящаяся в воздухе ( взвешенная пыль), способна образовывать с ним взрывчатые смеси. Осевшая на стенах, потолке, поверхностях оборудования пыль пожароопасна.

Горючие пыли по степени взрыво- и пожароопасности делятся на четыре класса.

1-й класс - наиболее взрывоопасные - аэрозоли, имеющие нижний концентрационный предел воспламенения ( взрываемости ) ( НКПВ) до 15 г/м3 ( сера, нафталин, канифоль, пыль мельничная, торфяная, эбонитовая ).

2-й класс - взрывоопасные - аэрозоли имеющие величину НКПВ от 15 до 65 г/м3 (алюминиевый порошок, лигнин, пыль мучная, сенная, сланцевая).

3-й класс - наиболее пожароопасные -пыли, имеющие величину НКПВ, большую 65 г/м3 и температуру самовоспламенения до 250° С ( табачная, элеваторная пыль ).

4-й класс - пожароопасные - пыли, имеющие величину НКПВ большую 65 г/м3 и температуру самовоспламенения, большую 250° С (древесные опилки, цинковая пыль).

Факторы влияющие на НКПР горючей пыли:

Особое внимание следует уделить нижнему концентрационному пределу распространения пламени (воспламенения) пылей.

Данный параметр применяют при расчете взрывобезопасных концентраций пыли внутри

•На НКПР пылей оказывает влияние размер частиц, их форма, состояние поверхности, дисперсность, влажность, электризуемость и другие факторы. На НКПР пылей сложным образом влияет дисперсный состав. Наименьшее значение НКПР имеют при дисперсности 70–100 мкм,

•На НКПР влияет и влагосодержание частиц. До 15 мас.% зависимость НКПР от влагосодержания практически подчиняется линейному закону, дальнейшее повышение влагосодержания резко увеличивает НКПР и при 20– 25 мас.% аэрозоли становятся невзрывоопасными.

•Давление также влияет на НКПР. Понижение начального давления вызывает снижение НКПР, однако при 1,5–2,0 кПа это снижение прекращается. При давлении 1,0–1,2 кПа горения пылевоздушных смесей не наблюдается.

Механизмы процесса горения (самовоспламенения).

Тепловое самовоспламенение. Количественная теория теплового самовоспламенения была дана Н. Н. Семеновым в 1928 г. и далее развита О. М. Тодесом и Д. А. Франк-Каменецким.

Причиной теплового самовоспламенения может быть разогрев реагирующих веществ тепловой реакции. Для этого необходим предварительный разогрев системы и достижение такого состояния, при котором приход тепла в результате реакции станет выше отвода тепла из зоны реакции. При этом условии начнется саморазгон реакции и произойдет самовоспламенение. (Экзотермические реакции)

Автокаталитическое-тепловое самовоспламенение. Вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не меняющее после реакции свое состояние и количество, называется катализатором химической реакции. Явление, при котором каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов, называется автокатализом. Особенность автокаталитической реакции заключается в том, что она идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. В начальный период скорость автокаталитической реакции возрастает, а затем, по мере уменьшения концентрации исходных веществ, падает. Для того, чтобы развивалась автокаталитическая реакция необходимо либо превращение исходного продукта в конечный, либо существование в начальный момент некоторого количества продукта реакции в виде начальной «затравки».

Цепное самовоспламенение. Основы теории цепных реакций заложены в работах А. Н. Баха (1897 г.), Н. А, Шилова (1905 г.), а основное развитие этой теории принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе.

Если при тепловом самовоспламенении причина взрыва тепло, выделяемое реакцией, и малая скорость теплоотвода, то в случае цепных реакций выделение тепла происходит в результате разветвления реакционных цепей и накопления химически активных частиц.

К цепным относятся химические процессы, в которых в качестве промежуточных частиц выступают свободные радикалы или активные частицы. Обладая свободными ненасыщенными связями, эти активные частицы, вступая во взаимодействие с исходными молекулами, вызывают разрыв одной из валентных связей этой молекулы и образуют новую активную частицу. Новая активная частица вступает во взаимодействие с новой исходной молекулой, таким образом распространяется реакционная цепь и возникает цепная реакция,

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва

цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов из молекул исходных веществ, возможно в результате их мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на систему инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных веществ инициаторов, легко образующих свободные радикалы (например, пероксиды, азосоединения, некоторые химически активные газы NO, NO2, HBr); под действием света фотохимическое инициирование; под действием ионизирующих излучений; если вещества не поглощают свет с применением фотосенсибилизатора.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Они могут быть четырех типов реакции свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящие к образованию нового свободного радикала; реакции, приводящие к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома; мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой; мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. В любом цеп-ном процессе должна быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.

Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободных радикалов. Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда, при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаимодействия двух свободных радикалов.

Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, неспособные к продолжению цепей, называются ингибиторами цепных реакций.

Цепные реакции, идущие с разветвлением цепей, называются разветвленными реакциями.